Поликонденсация необратимые процессы

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Общая и характерная особенность данного класса полимеров состоит в том, что исходные олигомеры (полимеры невысокой молекулярной массы), находящиеся первоначально в жидком или твердом, но в плавком и растворимом состоянии, в процессе поликонденсации необратимо переходят в неплавкие и нерастворимые вещества с жесткой пространственной структурой [127, 169]. Олигомеры в данном случае образуются при поликонденсации молекул с тремя или большим числом функциональных групп. [c.205]

Полициклизация представляет собой новый тип реакции, приводящий к образованию нолимеров циклолинейной структуры. Хотя эта реакция по своему механизму -и относится к поликонденсационным превращениям, однако ее механизм имеет большое своеобразие. Мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме этого типа реакций, однако на их основании уже можно сделать некоторые обобщения и в общем виде изложить схему превращений, которые протекают в две стадии. На первом этапе — это обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов я т. п. соединений. Закономерности этого этапа в общем не отличаются от известных для аналогичных реакций. На втором этапе происходит собственно циклизация, т. е. замыкание гетероцикла, характерное для данной реакции. Этот этап представляет собой неравновесную поликонденсацию, так как образование прочных циклов представляет, как правило, необратимый процесс. [c.131]

Необратимая (неравновесная) поликонденсация. Необратимую П. в р. обычно подразделяют на высокотемпературную поликонденсацию (процесс проводится при темп-рах выше 100 °С) и низкотемпературную поликонденсацию (ниже 100 °С). При высокотемпературной реакции необходимо медленное (иногда — ступенчатое) нагревание реакционной смеси до рабочей темп-ры, т. к. быстрый ее подъем может привести к потере части мономера (например, вследствие возгонки) и нарушению эквимолярного соотношения мономеров. Для предотвращения окислительной деструкции реагентов процесс проводят в токе инертного газа (азот, аргон). [c.433]

Интересные исследования в области неравновесной поликонденсации выполнены Л. Б. Соколовым с сотр., которые обнаружили особенность необратимых процессов поликонденсации — возможность получения высокомолекулярных соединений при неэквивалентном соотношении исходных соединений в условиях медленной дозировки одного из мономеров в зону реакции [77, 78]. В работах Л. Б. Соколова развита оригинальная разновидность межфазной поликонденсации на границе раздела жидкость—газ (газофазная или газожидкостная поликонденсация), установлены ее закономерности, предложены способы ее промышленного осуществления [77]. Исследование поликонденсации в системах жидкость—жидкость привело Л. Б. Соколова к обоснованию и развитию промышленного способа — эмульсионной ноликонденсации [77, 78]. [c.119]

Реакция полирекомбинации подчиняется закономерностям, характерным для реакций поликонденсации (ступенчатый характер нарастания молекулярного веса, наличие низкомолекулярных продуктов — трет, бутанола и метана) — однако она, в отличие от реакции поликонденсации, является необратимым процессом в ней отсутствует обратная реакция деструкции полимерной цепи. [c.717]

О влиянии растворителя на скорость поликонденсации. Гораздо сложнее обстоит дело, если при выборе растворителя необходимо определить его влияние на кинетику поликонденсации, так как влияние растворителя на протекание химических реакций даже низкомолекулярных соединений не всегда ясно [35]. Очевидно, что для проведения поликонденсации следует подбирать также растворители, в которых скорость основной реакции (поликонденсации) была бы наиболее высокой. Это особенно важно для необратимых процессов поликонденсации, поскольку молекулярный вес полимеров прямо зависит от соотношения скоростей реакции роста полимерных цепей и их обрыва [1]. [c.20]

Следует отметить, что поликонденсационные процессы, основанные на разных реакциях, в настоящее время изучены в различной степени. Наиболее изученными являются обратимые процессы поликонденсации. В последнее время возник значительный интерес и к необратимым процессам поликонденсации. Мало изучены закономерности реакций поликонденсации с неорганическими мономерами. [c.31]

Необходимо отметить, что соотношение (2-17) применимо для обратимых и необратимых процессов поликонденсации, протекающих в глубокой кинетической области. В случае диффузионного характера процесса аналогичное выражение становится более сложным (см. стр. 65). [c.56]

Необходимо подчеркнуть, что отмеченные выше особенности влияния побочных продуктов, выделяющихся при поликонденсации, на ход процесса характерны лишь для обратимых процессов поликонденсации. В случае необратимых процессов поликонденсации, сопровождающихся выделением побочных продуктов (например, поликонденсация дихлорангидридов с диаминами), описанные выше закономерности, а также количественные соотношения не имеют места. Хотя выделяющиеся побочные продукты при необратимых процессах поликонденсации, разумеется, влияют на молекулярный вес полимера, характер этого влияния иной, чем в случае обратимых процессов (изменение природы среды, блокирование концевых групп и т. д.), [c.96]

НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ В РАСПЛАВЕ [c.103]

Как уже отмечалось, поликонденсация в расплаве чаще всего является обратимым процессом. Однако в расплаве можно осущест -влять и необратимые процессы поликонденсации. [c.103]

Большим недостатком необратимых процессов в расплаве является значительное тепловыделение (за малое время), обусловленное большими концентрациями мономеров и довольно высокими скоростями процесса. Поэтому иногда при проведении необратимых реакций поликонденсации в расплаве мономеры вследствие большого тепловыделения вводят в систему не сразу, а порциями. В ряде случаев это значительно облегчает управление процессом . [c.103]

При необратимых процессах поликонденсации, сопровождающихся выделением побочных продуктов, их удаление из сферы реакции обычно желательно, так как накопление продуктов приводит к изменению природы среды, а иногда к увеличению скорости реакций обрыва (например, блокирование аминогрупп выделяющимся хлористым водородом при реакциях дихлорангидридов с диаминами) и другим нежелательным изменениям в ходе процесса. [c.103]

Очевидно, что уравнения (3-41) и (3-42) применимы для необратимых процессов поликонденсации или для таких обратимых процессов, когда обратимостью можно пренебречь (начальные стадии процесса, особые условия для отвода побочных продуктов и т. д.). [c.106]

Таким образом, в отличие от необратимых процессов скорость обратимой поликонденсации будет зависеть не только от концентраций функциональных групп, но и от концентрации побочного продукта 2 в зоне реакции, ответственного за обратную реакцию, а также от концентрации (количества) образовавшихся связей, или что то же самое — от глубины превращения. [c.107]

Большое значение имеет удаление побочного низкомолекулярного продукта и при необратимых процессах поликонденсации, например удаление НС1 при поликонденсации с участием дихлорангидридов кислот [c.117]

ОСОБЕННОСТИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ В РАСТВОРЕ [c.140]

Быстрый необратимый процесс поликонденсации в растворе может осуществляться непрерывно. [c.151]

Из табл. 38 видно, что с уменьшением скорости дозирования хлорангидрида молекулярный вес и выход полимера понижаются. Эта зависимость отличается от аналогичной зависимости для необратимых процессов поликонденсации в гомогенных системах (см. стр. 141). [c.190]

Скорости реакций роста. Специфика межфазной поликонденсации состоит в том, что скорость основной химической реакции значительно превышает скорость диффузии мономеров. Этим определяется необходимость применения в процессе межфазной поликонденсации мономеров с высокой реакционной способностью. Использование при этом только необратимых процессов не случайно, поскольку обратимые реакции вблизи положения равновесия протекают с малыми скоростями. [c.200]

В табл. 3,1 сравниваются константы равновесия с различными характеристиками обратимых и необратимых процессов поликонденсации. Из таблицы видно, что кроме весьма существенного различия в константах поликонденсационного равновесия необратимые и обратимые процессы поликонденсации значительно различаются теплотой реакции, энергией активации и др. [c.85]

Уравнения (3.5) и (3.6) свидетельствуют о преобладающей роли кинетических факторов при необратимых процессах поликонденсации. [c.87]

Следует, однако, помнить, что ни уравнение (3.5), ни уравнение (3.6) непригодны для количественных расчетов, поскольку они все равно остаются весьма приближенными. Ввиду того что уравнения бимолекулярных параллельных реакций, отражающие поликонденсационный процесс в аналитической форме, не интегрируются [12], для решения конкретных задач необратимых процессов поликонденсации следует применять ЭВМ. [c.87]

Закономерности обратимой и необратимой поликонденсацин. Различие факторов, определяющих протекание обратимых и необратимых процессов поликонденсации (термодинамические и кинетические), определяет и закономерности этих процессов (табл. 3.4). [c.92]

Сравнение некоторых закономерностей обратимых и необратимых процессов поликонденсации [c.92]

Скорость процесса ноликонденсации, как и всех химических реакций, увеличивается в присутствии катализатора. Целью проведения катализа поликонденсационных процессов является увеличение скорости реакций образования макромолекул. В случае обратимых процессов это приводит к сокращению времени синтеза полимера данной (равновесной) молекулярной массы, а в случае необратимых процессов — к увеличению максимальной молекулярной массы полимера. Число каталитических реакций поликонденсации велико. [c.99]

О случаях нарушения принципа Флори для необратимых процессов поликонденсации см. гл. 1. [c.119]

Поликонденсация с выделением полимера из раствора в настоящее время получает все большее распространение в связи с развитием химии и технологии необратимых процессов поликон- [c.150]

Межфазная поликонденсация (поликонденсация на границе раздела фаз) протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Межфазная поликонденсация — гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитиру- ется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Наиболее подробно изучена поликонденсация на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Для проведения поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях (фазах). При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер. Для более полного контакта реагирующих соединений фазы обычно перемешивают. При синтезе, например, полиамидов или полиуретанов на границе раздела фаз образуется тонкая полимерная пленка, при удалении кото(рой йбмедленно образуется новая пленка. Таким образом, полимер может непрерывно удаляться из зоны реакции и процесс можно вести до полного исчерпания мономеров. [c.61]

Полйконденсация на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация) состоит в том, что реакция протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, одной из которых обычно является вода, причем каждая жидкость растворяет один из мономеров. Полимер образуется в виде пленки на поверхности раздела, откуда его непрерывно извлекают. Побочный низкомолекулярный продукт растворяется в одной из жидкостей (чаше в воде) и выводится из сферы реакции. Поэтому межфазная по-ликонденеация является необратимым процессом, и образующиеся полимепы имеют высокую молекулярную массу. Межфазной [c.65]

Кроме того, пиридин играет роль акцептора образующегося в ходе реакции хлористого водорода. В данном случае связывание низкомолекулярного продукта поликонденсации акцептором не является необходимым условием получения полимера с высокой мол. массой, т. к. взаимодействие фосгена с бисфенолом — практически необратимый процесс (константа равновесия равна 10 —10 ). Иная картина наблюдается при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых к-т с диаминами. Реакционная способность мономеров вполне достаточна для того, чтобы взаимодействие происходило без катализатора при достаточно низкой темп-ре, но применение акцептора хлористого водорода совершенно необходимо в противном случае хлористый водород взаимодействует с аминогруппами, превращая диамины в малореакционноспособные соли. Поэтому при полиамидировании в качестве растворителей применяют органич. соединения, обладающие свойствами оснований. Нек-рые из них (напр., N,14-диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, N-мeтилпиppoлидoн и др.) являются одновременно катализаторами поликонденсации. П. в р. указанного типа предложено называть акцепторно-каталитической поликонденсацией. [c.432]

Коршак, Челнокова и Школина [45] изучили поликонденса-цию дикарбоновых кислот с гидразином, приводящую к образованию полиаминотриазолов. Они пришли к выводу, что эта реакция относится к области неравновесной поликонденсации (см. стр. 38), так как является необратимым процессом и не сопро-вождается обменными реакциями вследствие большой устойчивости образующегося триазолового цикла. Поэтому образование сополимерных полиаминотриазолов происходит лишь при. поликонденсации исходных дикарбоновых кислот с гидразином. Если же нагревать уже готовые однородные полиаминотриазолы, то, как показали эти же авторы [46], образуются с небольшим выходом только блок-сополимеры, а основная масса гомополимеров возвращается в неизмененном виде. [c.20]

Ступенчатый синтез индивидуальных олигомеров определенного молекулярного веса с использованием большого избытка одного из компонентов, названный методом дубликацни , применим лишь для необратимых процессов Для достижения высоких выходов олигомеров и подавления реакции поликонденсации используют 100-кратные и более (до 1000) избытки одного из компонентов [c.269]

Это утверждение полностью относится и к поликонденсации в растворе, т. е. такая зависимость наблюдается практически при проведении в растворе обратимых и медленных необратимых процессов. В случае достаточно быстрых необратимых процессов, когда скорость реакции поликонденсации сравнима со скоростью дозировки реагентов, картина меняется и появляется возможность получения высокомолекулярного продукта при неэквимолярном соотношении реагентов (см. стр. 141). [c.120]

Обратимые процессы в эмульсии. Все изложенное относилось к эмульсионному способу проведения необратимых процессов поликонденсации. Однако таким способом можно осуществить и обратимые процессы поликоиденсации. Так, описано [25] получение высокомолекулярного полиэтилентерефталата путем дополиконденса-ции эмульсии его олигомеров в силиконовом масле при высоких температурах. Отмечено, что проведение обратимой полиэтерификации таким способом имеет ряд преимуществ реакционная фаза отделена от атмосферы, что исключает вредное влияние кислорода значительно облегчено перемешивание (эмульсии легче перемешивать, чем расплав, и т.д.) образующийся полимер имеет большую молекулярную массу. [c.180]

Как уже отмечалось (см. гл. 3), и прп необратимых процессах выделяющийся низкомолекулярный продукт может оказывать влияние на ход процесса. При необратимых реакциях поликонденсации в твердой фазе также могут наблюдаться аналогичные случаи. Так, при твердофазной поликонденсацни п-фенилендиамина с дихлорангидридом терефталевой кислоты молекулярная масса полимера прн использовании мономеров в виде порошка выше, чем при применении их в виде таблеток. Во втором случае получающийся в ходе реакцпи НС1 остается в реакционной зоне и блокирует аминогруппы диамина путем образования гидрохлорида. [c.218]