Реакция необратимая со сложной кинетикой

НЕОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ СО СЛОЖНОЙ КИНЕТИКОЙ [c.174]

Пример IV.4. Определение коэффициента эффективности для необратимой реакции со сложной кинетикой в изотермических условиях. [c.185]

Математический анализ условий протекания реакций, содержащийся в гл. III, относится к мономолекулярной необратимой реакции, скорость которой описывается простым степенным выражением. Рассмотрим теперь методы вычисления коэффициента эффективности для реакций с более сложной кинетикой, описываемой, например, уравнениями скорости реакции Лэнгмюра — Хиншельвуда. [c.174]

Необходимо обсудить два важных примера сложной кинетики. Допустим, что вещество А обратимо превращается в продукт В и, кроме того, в результате необратимой конкурирующей реакции дает другой продукт С, который более устойчив (термодинамически предпочтителен). Условимся также, что константа скорости образования В кх больше константы скорости обратной реакции к 1 и обе они больше константы скорости конкурирующей реакции к [c.138]

Кинетика реакций может быть весьма сложной. Рассмотрим несколько простых случаев. Наиболее просто математически описывается случай необратимой реакции первого порядка [c.35]

Кинетика реакций деструктивного гидрирования сложных углеводородов до метана при температурах выше 300 °С в отсутствие побочных реакций, приводящих к сажеобразованию, изучена рядом авторов [6—8]. Расчеты показали, что при атмосферном давлении в интервале 400—1100 К реакции, описываемые уравнением (III-1), необратимы. Константы равновесия такой реакции для пропана при 600 и 700 К соответственно равны 4,62-10 и 1,04-10 , а для цикло-гексана — 3,10 10 9 и 1,2-10 . Константы равновесия реакций гидрирования углерода, его окислов и различных углеводородов до метана, а также равновесные составы газовых смесей, полученных в результате этих реакций в интервале от 500 до 1200 К, приведены в работе [8]. [c.109]

Особенностью большинства реакций органических соединений в отличие от неорганических является их необратимость и низкие скорости взаимодействия. Вследствие этого в органической химии ведущее место занимает химическая кинетика, теория реакционной способности и механизмов реакций, Тем не менее существуют типы химических реакций с участием органических соединений, которые являются обратимыми. Химические реакции целесообразно классифицировать на 1) реакции переноса единичных электронов с изменением окислительных состояний атомов (окислительновосстановительные реакции) 2) реакции переноса электронных пар с образованием комплексных соединений 3) реакции переноса протонов с изменением кислотных и основных свойств частиц (реакции кислотно-основного взаимодействия) 4) реакции переноса атомно-молекулярных частиц без изменения числа связей (реакции атомно-молекулярного обмена) 5) реакции переноса атомно-молекулярных частиц с изменением числа связей (реакции диссоциации, ассоциации и агрегации). Сложные химические реакции могут включать сразу несколько типов простых реакций. [c.133]

Проведен анализ более сложных случаев хемосорбции. Рассмотрена кинетика процесса одновременной хемосорбции двух компонентов газа с параллельными необратимыми химическими реакциями в жидкой фазе. Сопоставление приближенных аналитических и численных решений позволило рекомендовать инженерные методы расчета взаимосвязанных коэффициентов ускорения массопередачи двух передаваемых компонентов газовой фазы в зависимости от степени исчерпывания хемосорбента на границе раздела фаз. [c.222]

Для описания кинетики реакции алкилирования ароматических углеводородов различными алкилирующими агентами предлагалось пользоваться уравнениями кинетики, выведенными для гомогенной необратимой или обратимой на отдельных ступенях последовательной реакции [78—81]. Авторы не учитывали при этом сложного характера процесса, проявляющегося, в частности, при комплексообразовании реагента с катализаторами Фриделя — Крафтса — Густавсона. В работах [82—84] предложено применять уравнения первого порядка, дробного порядка — в работе [83], второго порядка —в работах [85—87], которые используются для описания простых гомогенных реакций. [c.102]

Если промежуточные вещества, образующиеся в процессе химических реакций, поддаются выделению в индивидуальном виде, и элементарные процессы необратимы, то в этом случае весьма перспективен для изучения механизма сложных реакций метод, предложенный Нейманом [480—487]. Он основан на совместном решении уравнений кинетики химических процессов и изменения изотопного состава реагирующих веществ. Для этого необходимо иметь данные об изменении удельной активности промежуточных продуктов, образующихся в ходе реакции, как функции времени. [c.263]

В цепи этапов, составляющих сложный необратимый процесс, должен, очевидно, иметься по крайней мере один необратимый этап. Скорость сложного процесса в целом должна быть равна скорости на первом необратимом этапе, т. е. скорости первого необратимого перехода из последнего равновесного состояния. Таким образом, для определения скорости сложного процесса достаточно определить скорость первого необратимого этапа, или, как его принято называть, контролирующего этапа. Таким контролирующим этапом могут быть процессы подвода реагирующих веществ к поверхности или отвода от нее продуктов реакции. Так как эти процессы подчиняются закономерностям, характерным для диффузии, то и кинетика всего слон ного процесса будет носить диффузионный характер. В этом случае говорят, что процесс протекает в диффузионной области. Может оказаться также, что контролирующим этапом является адсорбция какого-либо из компонентов реакции, или химическое превращение промежуточного продукта, находящегося в адсорбированном состоянии, или, наконец, десорбция продукта реакции. В этих случаях говорят, что процесс происходит в кинетической области. [c.220]

О влиянии растворителя на скорость поликонденсации. Гораздо сложнее обстоит дело, если при выборе растворителя необходимо определить его влияние на кинетику поликонденсации, так как влияние растворителя на протекание химических реакций даже низкомолекулярных соединений не всегда ясно [35]. Очевидно, что для проведения поликонденсации следует подбирать также растворители, в которых скорость основной реакции (поликонденсации) была бы наиболее высокой. Это особенно важно для необратимых процессов поликонденсации, поскольку молекулярный вес полимеров прямо зависит от соотношения скоростей реакции роста полимерных цепей и их обрыва [1]. [c.20]

В заключение необходимо обратить внимание на те трудности, которые возникают при изучении термодинамики и кинетики реакции денатурации из-за необратимости этого процесса для большинства белков. Известны лишь немногие случаи обратимой денатурации — например, для трипсина, химотрипсина, рибонуклеазы и ингибитора трипсина. Не следует думать, что немногочисленность известных случаев обратимой денатурации—это лишь следствие недостаточности наших знаний об условиях обращения процесса для большинства белков. Напротив, необратимость денатурации белков, построенных относительно более сложно и менее жестко , чем перечисленные выше, является закономерным следствием ничтожной вероятности полного восстановления чрезвычайно сложной системы связей, стабилизирующих конформацию полипептидных цепочек в нативной молекуле. Однако при рассмотрении обратимых реакций термодинамические и кинетические характеристики наиболее доступны и полнее выявляются. Возможно поэтому, что особый интерес представит в будущем выявление и исследование промежуточных состояний денатурируемого белка, сколь бы кратковременно ни было их существование. [c.193]

Решение дифференциальных уравнений кинетики сложных реакций других типов, чем выше рассмотренное, связано с рядом трудностей. Поэтому были созданы методы нахождения приближенных решений, важнейшим из которых является метод стационарных состояний. Обоснование этого метода мы дадим на основе рассмотрения точного и приближенного решений для необратимых последовательных реакций из двух стадий. [c.278]

Кинетика необратимых гомогенных простых реакций 6. Кинетика сложных реакций. Кинетический порядок [c.396]

Постановка вопроса. Всем, имеющим дело с кинетикой каталитических реакций, известно, как необходимы, особенно в гомогенном катализе, быстрые и наглядные методы решения получающихся уравнений и как их не хватает. В большинстве случаев необратимой медленной стадии, определяющей скорость реакции, предшествуют более или менее сложные равновесные состояния, в которых для катализатора предполагается известной только его суммарная концентрация в случае гомогенного катализа или вполне аналогичная величина общей активной поверхности 5 в случае гетерогенного катализа. В кинетике требуется выразить концентрацию реакционно-активной формы как функцию 5, общих концентраций и констант равновесия, чтобы найденную таким образом концентрацию реакционно-активной формы подставить затем в дифференциальное уравнение скорости необратимой стадии. Этот, обычно скучный и не приводящий к наглядным результатам расчет промежуточных равновесий, оказывается, может быть сделан настолько просто, что достаточно написать схему реакции, чтобы уже иметь и решение. Метод имеет достаточно общий характер и применим ко всем мономолекулярным и к некоторым бимолекулярным реакциям, например консекутивным, параллельным с любым видом ветвления пути реакции, а также может быть распространен и на другие случаи, где рассматриваются равновесные состояния, например, на адсорбцию [293]. [c.274]

Кинетика массопередачи с химической реакцией. При расчете процессов хемосорбции обычно приходится иметь дело с необратимыми простыми и сложными реакциями первого и второго порядков. [c.59]

До сих пор речь шла о сравнительно простых химических реакциях, в результате которых одни вещества необратимо и полностью обращаются в другие. Однако имеется огромное количество сложных химических реакций. В одном случае полученные продукты могут опять превратиться в исходные вещества такие реакции называются обратимыми. Кроме того, имеются химические реакции, протекающие в несколько последовательных или параллельных стадий. Наконец, есть цепные реакции, когда химический процесс подобен лавине—один элементарный акт вызывает миллионы и миллиарды других. Огромная заслуга в открытии и исследовании кинетики разветвленных цепных реакций принадлежит советскому ученому Н. Н. Семенову, получившему совместно с английским кинетиком Хиншельвудом Нобелевскую премию. [c.37]

Хотя механизм ферментативного катализа в некоторых случаях связан с более сложным процессом реакции, кинетика его может быть объяснена обратимой ассоциацией фермента Ф с субстратом С, сопровождающейся необратимой реакцией, приводящей к регенерации фермента [c.324]

Реактор идеального смешения (РИС), как известно, является наиболее распространенным лабораторным реактором. В этом безградиентном изотермическом реакторе удается получать кинетику, не искаженную процессами массо- и теплопереноса. С другой стороны, РИС является традиционным объектом математического моделирования. Однако в литературе в подавляющем числе случаев рассматривается РИС, в котором протекает единственная неизотермическая реакция обычно первого порядка. Исчерпывающий анализ особенностей динамики проточного РИС для случая одной необратимой экзотермической реакции дан в [124]. Особенности релаксационных и стационарных характеристик изотермического РИС, где протекает сложная реакция, стали исследоваться относительно недавно [98, 227 [c.204]

Пример IV.3. Определение козффициента аффективности для изотермической необратимой реакции со сложной кинетикой. [c.176]

Эта глава посвящена простым реакциям, т. е. реакциям, протекание которых можно достаточно хорошо описать всего одним кинетическим уравнением в сочетании со стехиометрическим соотношением и условиями равновесия. Для таких реакций избирательность задана и постоянна следовательно, основным фактором, определяющим расчет реактора, является его размер, необходимый для. достижения заданной производительности. Кроме того, в данной главе изложены вопросы сравнения размеров одиночных реакторов с размерами реакторов в сложных системах, содержащих ряд реакционных аппаратов в различных комбинациях (сначала для необратимых реакций п-го порядка, а затем для реакций с более сложной кинетикой). В конце главы расскотрены уникальные по свойствам автокаталитические реакции. Расчет сложных реакций, для которых решающим фактором является избирательность процесса, приведен в следующей главе. [c.131]

Исходя из закона химической кинетики, можно построить математические модели необратимых химических реакций второго порядка и реакций более сложных обратимых MOHO- и бимолекулярных, последовательных реакций. В последнем случае математической моделью явится система дифференциальных уравнений. В результате интегрирования указанных еыше дифференциальных уравнений, при определенных начальных условиях, находят искомую функцию — соответствующие закономерности. [c.108]

Изучение кинетики и нахождение удовлетворительного механизма смешанных реакций представляют известные трудности. Тем не менее, хотя кинетика их может быть очень сложной, это не препятствует организации управления смешанными реакциями зная стехиометрические соотношения и скорость реакций, можно легко ими управлять. Например, с одной стороны, если отношение является постоянным, то нельзя изменить соотношение продуктов параллельных реакций первого порядка в реакционной массе. Аналогично, при необратимых последовательных реакциях первого порядка обеспечиваются строго определенные соотношения концентраций целевых продуктов и концентрация промежуточного продукта. С другой стороны, в случае смешанной реакции мы располагаем большими возможностями для управления соотношением продуктов ее в реакционной смесн. Варьируя, скажем, лорядок сливания реагентов (приливая А к В или наоборот), можно совершенно изменить соотношение продуктов реакции. [c.186]

Феноменологическая термодинамика необратимых процессов применима главным образом к анализу химических реакций или таких изменений в открытых системах, для которых можно использовать понятия макроскопической скорости реакции и химического потенциала. При этом вычисление диссипативных функций основано на уравнениях химической кинетики, которые позволяют производить совместный кинетико-термодинамический анализ динамической эволюции реакционноспособной системы через вычисление скоростей и движущих сил процессов. Однако большинство из сушествующих математических моделей многих каталитических, технологических и особенно биологических систем с использованием дифференциальных уравнений могут отразить лишь отдельные стороны исследуемых процессов, но не описывают сложные реакции в совокупности. Особенно это относится к физико-химическим явлениям, лежащим в основе важнейших биологических процессов роста, развития, адаптации к внешним воздействиям и эволюции живых структур. [c.394]

Регенерация катализаторов. Регенерация катализаторов, зауглероженных в реакциях процессов переработки угля, изучена недостаточно, что свидетельствует, в частности, о сложности проблемы. В нефтеперерабатывающей промышленности регенерацию зауглероженных катализаторов проводят медленным контролируемым окислением. Установлено, что в отсутствие диффузионных ограничений регенерация имеет первый порядок по кислороду и углероду [36]. Кинетика горения углерода в условиях, полностью определяемых диффузией, является более сложной [37]. Если в процессах переработки угля используют исходное топливо с низким содержанием золы, металла и минерального составляющего, то катализаторы могут быть регенерированы окислением [38, 39]. При высоких концентрациях эти примеси вызывают необратимые осложнения во время проведения окислительной регенерации катализаторов [38]. При отравлении металлами в качестве способа регенерации предложено использовать полную экстракцию металлического катализатора из носителя [40]. [c.69]

Вопросы кинетики двухкомпонентной хемосорбции, как и вообше описание кинетики сложных газожидкостных реакций, разработаны недостаточно. Имеющиеся в литературе аналитические решения для расчета кинетики абсорбции двух компонентов газа (Л и С), осложненной параллельными необратимыми реакциями второго порядка, получены для некоторых ограниченных областей протекания процесса. К ним относятся, например [c.75]

В ряде работ исследована теория некоторых специальных случаев одновременной абсорбции двух компонентов газа. Так, рассмотрена проблема [80, 90], связанная с химическим взаимодействием компонентов между собой после перехода их в жидкую фазу. Получены приближенные аналитические и численные решения для абсорбции двух газов, сопровождаемой сложной реакцией, в частности последовательно-параллельной реакцией, включающей две необратимых и одну обратимую реакцию [91]. Предполагается, что по такой схеме может протекать реакция хлоргидрирования этилена. Массопередача со сложной реакцией изучена также в работах [58, 92—94, 96]. Наконец, в работе [95] рассмотрена теория кинетики двухкомпонентной хемосорбции, осложненной обратимыми химическими реакциями, однако анализ ограничен областью протекания мгновенной реакции. [c.85]

Нельзя не учитывать еще одно важное обстоятельство. Использование зонной модели по смыслу задачи практически исключает учет кинетики процесса в переходной, наиболее сложной области протекания необратимой реакции. По мнению В. А. Реутского [154], доля общей высоты аппарата, приходящаяся на эту зону, как правило, невелика, и, как следствие, ошибкой, связанной с заменой (упрощением) кинетического уравнения, можно пренебречь. Однако это не так. Несложный анализ соотношения комплексов RIM, основанный на их различной зависимости от В,к, показывает, что переходная область сохраняется до полного исчерпывания активной части хемосорбента. Практически в промышленных аппаратах переходная [c.160]

Кинетика химических реакций в большей мере зависит от количества одновременно участвующих в них молекул. В соответствии с этим различают moho-, би- и, редко, тримолекулярные реакции (рис. 64), большего количества молекул, взаимодействующих в процессе реакции, практически не наблюдается. Многие химические процессы, описываемые различными громоздкими стехиометрическими уравнениями, обычно представляют собой совокупность нескольких последовательных, а иногда и параллельных элементарных реакций, каждая из которых принадлежит к одной из упомянутых кинетических групп. Вследствие такой миогостадийности макроскопически наблюдаемых процессов вводится понятие о порядке реакции. Он определяется суммой показателей степеней, в которых концентрации исходных веществ входят в кинетическое уравнение. В простейших случаях порядок реакции определяется наиболее медленной стадией сложного химического процесса. Порядок реакции может быть уменьшен, если одно или два вещества, участвующих в реакции, взяты с большим избытком и концентрация их практически не изменяется. Скорость необратимых реакций первого и второго порядков (dxldt) и соответствующие им константы [c.153]

В связи с кратким рассмотрением различных методов изучения химического механизма реакций укажем, что в последнее время, благодаря созданию электронных вычислительных машин, появилась возможность численного решения систем дифференциальных уравнений кинетики [486] это должно сыграть большую роль при изучении механизма сложных химических реакций, а также реакций, протекающих в неизотермических условиях. Заметим, что методы расчета скоростей обратимых и необратимых реакций, протекающих в условиях изменяющейся температуры (например при охлаждении газов, в частности при закалке реагирующей смеси), недавно были предложены Генсслеиом и Маккензи [645]. [c.67]

Может показаться, что описанный прием исключения неизвестных применим лишь к линейным механизмам, так как цикл или цепь, о которых идет речь, отвечают последовательности линейных стадий. Но дело в том, что не обязательно включать в уравнение стационарных реакций все стадии. Следовательно, в указанном приеме используются линейные части механизма, который в целом мО жет быть и нелинеен. Простой пример вывод кинетики пиролиза этана. Рассматривая граф механизма (рис. 3), видим на нем цикл, образованный линейными стадиями 3) и 4). Если начать обход этого цикла с вершины С2Н5, т. е. принять 5 = 3, а 2 = 4, то будет исключена концентрация Н, а если начинать обход с вершины Н, то будет исключена концентрация С2Н5. Так как стадии зарождения и обрыва цепи необратимы, то из условия равенства скоростей зарождения и обрыва нетрудно найти концентрацию С2Н5. Поэтому надо начинать обход цикла с этой вершины. Таким путем получаем уравнение для скорости реакции по ее главному маршруту Получение уравнений скорости по двум другим маршрутам совсем просто. Более сложный пример содержится в докладе Темкина и Флида на этом Симпозиуме [14]. [c.69]

II. Необратимая реакция произвольного поряд-к а. Скорости природных реакций в общем случае подчиняются сложным кинетическим закономерностям. Любой элементарный объем породы не является равнодоступным для реакционного взаимодействия с раствором. Поэтому при анализе динамики процесса необходимо вводить понятие о поверхности раздела фаз и рассматривать ее изменение в ходе гетерогенной реакции (путем введения особого граничного условия, показывающего характер взаимодействия жидкой и твердой фаз на реакционной поверхности). Вследствие недостатка количественных данных о кинетике природных реакций сначала необходимо исследовать зависимость динамики массообмена от кинетических закономерностей процесса на простейщем примере необратимых реакций произвольного порядка, в котором допускается применение аппарата формальной кинетики к метасоматическим реакциям. Рещение задачи находится путем использования уравнения (4.13) материального баланса растворенного вещества и уравнения скорости необратимой реакции в предположении, что последняя следует у-порядку по растворенному веществу [c.61]

Распространенным способом описания кинетики при сложной гидродинамической обстановке в фазах продолжает оставаться способ, основанный на модельных представлениях. Для необратимой реакции первого порядка в извлекающей фазе при отсз тствии сопротивления диффузии в исчерпываемой, согласно пленочной модели [71], получим [c.170]

Рассмотрим теперь электрод, выполненный в виде пластинки, поменхенной в ламинарный поток. Величина предельного тока определяется, очевидно, формулой (15,11). При необратимой реакции на поверхности пластинки задача о нахождении распределения тока становится весьма сложной. Если, однако, необратимая реакция имеет первый порядок по концентрации, как в рассмотренном выше случае разряда ионов водорода на амальгамированном электроде, граничное условие на поверхности пластинки приобретает вид линейного выражения (17,1). При этом задача о распределении тока по поверхргости пластинки в присутствии постороннего электролита идентична с разобранной в 17 задачей о конвективной диффузии ири смешанной кинетике. Распределение тока на поверхности электрода дается формулами (17,13) и (17,15). [c.301]

Сложная многостадийная реакция может включать последовательные и параллельные стадии, причем каждая из них может быть обратимой или необратимой. В этом разделе проанализированы следующие два вопроса, которые нмекгг прямое отношение к кинетике сложных реакций. Каким образом сложный многостадийный процесс может описываться простым кинетическим уравнением например уравнением скорости реакции первого или второго порядка Что такое лимитирующая ста дия многостадийного процесса [c.32]

В настоящее время нельзя указать сколько-нибудь сложную химическую реакцию, кинетика которой была бы достаточно подробно рассчитана с помощью уравнения Больцмана. Некоторые результаты (хотя тон<е для простейших или даже переупрощенных случаев) получены при рассмотрении влияния химической реакции на релаксационные процессы. Этот вопрос представляет интерес для химической кинетики. В самом деле, при больших скоростях реакции необходимо принимать во внимание как влияние релаксации на химическую реакцию, так и влияние реакции на релаксационный процесс (см. стр. 360). Исследование таких принципиальных для кинетики вопросов при посредстве уравнения Больцмана делает лишь первые и весьма робкие шаги. Так, в [100] рассмотрена релаксация газовой смеси аргона (температура 15-10 °К, плотность 10 см ) и метана (начальная температура 1 5-10 °К, начальная плотность 10 см ), т. е. задача о поведении малой добавки метана в аргоновом термостате. Предполагается, что во время релаксации метан распадается необратимым образом по схеме H4-f Аг -> СНд+Н+Аг. [c.326]

При классификации химических реакций, протекающих в реакторах, учитываются механизм и кинетика химических взаимодействий, а также разнообразные специфические признаки. Например, различают реакции разложения, соединения, замещения и пр. простые и сложные обратимые и необратимые молеку-лярность реакции порядок реакции реакции эндо- и экзотермические реакции гомо- и гетерогенные (гетерофазные) реакции каталитические и некаталитические реакции полимеризации и поликонденсации электро-, фазо-, плазмохимическе реакции цепные, ядерные, термоядерные реакции биохимические реакции реакции, протекающие в диффузионной, кинетической и смешанной областях и т. д. [c.20]

Упрощенный подход. Кинетику химической реакции мояшо, очевидно, рассматривать независимо от процессов переноса в том случае, когда характерное время Тх реакции много больше характерного времени Тп процессов переноса ( очень медленные химические реакции). Другой предельный случай — очень быстрых химических реакций, происходящих в условиях, когда Тх< Тп, довольно подробно проанализирован теоретически [10—24]. При этом задача оказалась настолько сложной, что пришлось вводить ряд упрощающих предполоя ений. Поэтому полученные результаты можно рассматривать в основном в качественном аспекте. Предположения эти сводятся к следующему. Преяде всего рассматриваются изотермические условия. Турбулентность считается однородной и изотропной [6], так что градиент средней скорости турбулентного потока равен нулю. Рассматривается необратимая термонейтральная химическая реакция типа А + пВ продукты, причем реагенты А и В настолько разбавлены, что взаимной их диффузией можно пренебречь. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология