Ассоциация макромолекул в растворах и концентрация раствора

В растворах у полимеров существуют два вида межмолекулярных взаимодействий сольватация и ассоциация. Сольватация - это взаимодействие полимер-растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моно-сольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер-полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров в отличие от растворов низкомолекулярных соединений явление ассоциации играет значительно большую роль. Ассоциаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул, и процесс ассоциации имеет релаксационный характер. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры). Существование только изолированных макромолекул, те. полное отсутствие ассоциации, возможно лишь при бесконечном разбавлении. При исследовании макро- [c.166]

Изучение процессов ассоциации макромолекул в растворах (В. А. Каргин и сотр.) показало, что, в зависимости от концентрации раствора, строения цепей и природы растворителя, наблюдается два основных типа ассоциации а) соединение вытянутых цепей в пачки длинных макромолекул и б) взаимодействие звеньев внутри отдельных цепей, приводящее к свертыванию макромолекул и образованию глобул, которые затем могут агрегировать, образуя цепочку бусинок. Оба типа агрегации макромолекул наблюдались в электронном микроскопе. [c.153]

Так как молекулы полимеров в растворах могут образовывать различные надмолекулярные структуры в зависимости от концентрации раствора, природы растворителя и химического строения макромолекул, то их адсорбция из растворов является сложным процессом. Как ранее указывалось, особенностью растворов полимеров является склонность макромолекул к ассоциации, усиливающейся в концентрированных растворах. Поэтому из растворов с концентрацией более 3% адсорбируются не отдельные молекулы, а их ассоциаты. В результате число макромолекул, связанных непосредственно с твердой поверхностью, значительно снижается, так как на ней закрепляются лишь некоторые сегменты молекул из пачки. [c.293]

С повышением концентрации раствора и понижением температуры ассоциация усиливается, возникающие межмолекулярные контакты обладают большим временем жизни. Если средний период существования связей между макромолекулами становится очень большим, распад образовавшихся межмолекулярных связей может вообще прекратиться, при этом раствор теряет свою текучесть и переходит в студень. Значительная длина макромолекул приводит к тому, что образование студня возможно и в растворах низкой концентрации. Так, водный раствор агар-агара дает студень при комнатной температуре при концентрации 0,2%. Образование студня требует определенного промежутка времени, поскольку вследствие гибкости полимерных цепей в растворе установление равновесного числа межмолекулярных контактов носит релаксационный характер. [c.91]

Средний период жизни ассоциатов в растворах низкомолекулярных вешеств очень мал и составляет около 10 ° с. В растворах высокомолекулярных веществ средний период жизни ассоциатов значительно больше, так как для того, чтобы громоздкие макромолекулы оторвались друг от друга, требуется гораздо больше времени. Процессы образования и разрушения ассоциатов при изме-иении температуры или концентрации обратимы, т. е. при заданных условиях среднестатистический размер ассоциатов в растворе высокомолекулярных веществ является вполне определенным. Однако поскольку периоды жизни ассоциатов, состоящих из макромолекул, более длительны, то, естественно, что равновесное значение степени ассоциации в растворах высокомолекулярных веществ устанавливается обыкновенно не сразу. [c.437]

Наряду с сефадексом для гельфильтрации успешно применяются другие материалы, такие как агар и синтетические гидрофильные полимеры, например, полиакриламидные гели — биогели, а также гидрофобные полимеры, набухающие в органических растворителях и используемые для фракционирования гидрофобных полимеров. Весьма удачным для белковой физико-химии оказалось использование агара. Пористость агарового геля зависит от концентрации агара. С уменьшением его концентрации в геле доступность внутренних частей зерен для макромолекул увеличивается. На низкоконцентрированных гелях (2,5—5%) имеется возможность разделять белки с молекулярным весом вплоть до миллионов [25]. Так, гемоцианины, тироглобулин, у-глобу-лин человека, сывороточный альбумин, а- и р-лактоглобулин обладают существенно различными скоростями перемещения на колонке из агара. Стандартизация метода гельфильтрации позволяет его использовать не только для фракционирования белков, но и для определения молекулярного веса в весьма простом хроматографическом эксперименте. Интересной областью приложения гельфильтрации на сефадексе явилось определение молекулярного веса мономерных форм белков, способных к ассоциации. Как известно, полная диссоциация подобных комплексов наблюдается при столь низких концентрациях растворов, когда использование [c.204]

Высокомолекулярные соединения обладают сильно выраженной склонностью к ассоциации, вследствие чего постоянство отношения величины температурной депрессии к концентрации раствора (т. е. область применимости криоскопического метода определения величины молекулярного веса) соблюдается лишь при очень низких концентрациях растворов полимера (до 1%). Величина предельной концентрации зависит от молекулярного веса фракции и полярности макромолекул. [c.33]

Преобладание того или иного эффекта зависит от концентрации. В разбавленных растворах ассоциация проявляется слабо из-за больших средних расстояний между макромолекулами. В концентрированных растворах полимеров межмолекулярная ассоциация преобладает над конформационными изменениями и вяз- [c.155]

В любом растворе полимера даже при сильном разбавлении наблюдается флуктуация концентрации вследствие непрерывного изменения числа контактов между макромолекулами, возникающих и вновь исчезающих в процессе тепловых движений. Эти контакты приводят к ассоциации макромолекул. С повышением концентрации полимера в растворе или его полярности число контактов возрастает и увеличивается размер ассоциатов. Движение макромолекул в них затрудняется, и их взаимное расположение становится [c.57]

В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп СОО , периодически повторяющихся вдоль цепи (стр. 438). Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы в глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки. Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие соотношение их зависит от гибкости цепи, концентрации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-видимому, неустойчивы. [c.330]

Все определения на ультрацентрифуге должны проводиться с очень разбавленными растворами (концентрации порядка 0,02—0,1%). Это особенно важно для растворов целлюлозы, каучука и других линейных полимеров, где опасность ассоциации сильно вытянутых макромолекул велика. Рекомендуется применять предельно плохой растворитель и температуры, близкие к критической температуре смешения, когда полимер находится на грани выпадения из раствора, а макромолекулы наиболее свернуты. [c.414]

Влияние характера надмолекулярной организации полимерного вещества. Даже в разбавленных растворах полимеры имеют тенденцию к структурообразованию, и агрегация макромолекул может привести к различию в структуре полученных продуктов реакции. Например, при хлорировании полиэтилена в растворе (концентрация 0,1%) при 115 °С заметная ассоциация макромолекул приводит к одновременному образованию двух типов [c.223]

В случае нефтяных систем особое значение приобретает вопрос совместимости ВМС, относящихся к различным типам или гомологическим рядам. Согласно [168] в растворе двух несовместимых полимеров в результате уменьшения числа контактов сегментов разнородных макромолекул и "разрешенного" объема, в котором они могут располагаться, ассоциация однородных макромолекул начинается при меньших Ся, чем в растворе одного полимера. В то же время тройные смеси несовместимых полимеров характеризуются повышенной растворимостью по сравнению с их бинарными смесями [168], что объясняется уменьшением парциальной концентрации компонентов в растворе, обусловливающим уменьшение размера ассоциатов данного полимера. На этом основании предполагается возможность дальнейшего увеличения взаимной растворимости в более многокомпонентных смесях полимеров. Поэтому в случае нефтяных ВМС можно предположить лучшую взаимную растворимость, по сравнению со [c.74]

Как уже говорилось выше, растворы полимеров имеют некоторые особенности из-за больших размеров их молекул Перешедшие в раствор макромолекулы вследствие хаотического движения часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под действием межмолекулярных сил в агрегаты (ассоциаты) Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации В разбавленных растворах вероятность столкновения мала и растворенный полимер находится в виде отдельных молекул С увеличением концентрации возрастает и средняя степень ассоциации, которая при некоторой критической концентрации становится настолько большой, что полимер выпадает из раствора [c.43]

Вследствие малой подвижности макромолекул все процессы в растворах протекают медленно По этой причине при охлаждении или нагревании (как и при изменении концентрации) равновесная вязкость и степень ассоциации устанавливаются не сразу, а по истечении времени (время релаксации) В связи с этим все измерения с целью изучения свойств растворов полимеров должны проводиться не сразу после разбавления или охлаждения (нагревания), а лишь после установления равновесия [c.43]

Отдельные изолированные макромолекулы могут присутствовать только в очень разбавленных растворах. При увеличении концентрации в результате флуктуаций концентрации и взаи.модействия возникают рои макромолекул, или ассоциаты, а сам процесс возникновения таких структурных образований называется ассоциацией . [c.435]

В области больших концентраций, зависящих от молекулярной массы полимера, макромолекулы начинают соприкасаться друг с другом. Первоначально Бикки [40] предположил, что при этом они зацепляются друг за друга, образуя петли. Отсюда возникла концепция зацеплений , широко используемая в различных теориях. Эта концепция близка к представлениям о перепутанных цепях в аморфных полимерах, которая признана неправильной. Ферри с сотр. [41] в серии работ экспериментально показали, что температурная зависимость вязкости и других реологических свойств растворов ряда полимеров противоречит модели Бикки. Ими были высказаны соображения об образовании в концентрированных растворах полимеров ассоциатов, простирающихся на сравнительно большие расстояния и возникающих не в результате геометрических переплетений, а в результате межмолекулярных лабильных контактов, легко смещающихся, что позволяет осуществляться течению. Фокс также считает, что молекулярные цепи не могут вести себя подобно веревкам, образующим петли, а при соприкосновении макромолекул должна иметь место обычная межмолекулярная ассоциация в результате контактов между макромолекулами [42]. Это близко к представлениям Лоджа о пространственных флуктуационных сетках, образующихся и разрушающихся под влиянием теплового движения [43]. [c.443]

Влияние этих эффектов исключается в диффузии также добавкой ннзкомолекулярных веществ, понижающих ионную силу раствора. Так как эффективная концентрация последних в растворе может уменьшаться (из-за ассоциации ионов с макромолекулами), то становится необходимым предварительный диализ, в процессе которого концентрации ионов добавленного электролита в растворе и растворителе выравниваются миграцией их через мембрану, непроницаемую для макромолекул. Обзор термодинамических и гидродинамических свойств полиэлектролитов можно найти в работе [369]. [c.194]

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только От концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера. Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-тво )ах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных иа ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений. [c.112]

Если учитывать, что скорость деструкции ПВХ определяется не только параметром относительной основности растворителя В, но и его концентрацией в растворе (С, основомоль ПВХ/л), а также степенью взаимодействия полимер-полимер (степенью структурирования макромолекул в растворе АС j - g , где Сц — концентрация начала ассоциации макромолекул ПВХ в растворе), то уравнение (5.5) принимает вид [c.143]

В равновесных растворах полимеров наряду с изолированными макромолекулами (молекулярный уровень дисперсности), существуют структуры определенных типов, возникающие вследствие агрегации или ассоциации макромолекул. Эти процессы протекают в области концентраций как ниже, так и выше С, что связано с зависимостью параметра взаимодействия полимер - растворитель Хп от концентрации. Взаимодействие клубков в растворах приводит к возникновению агрегатов молекул, представляющих собой роевое образование взаимодействующих друг с другом клубков с определенной продолжительностью жизни. Тип агрегатов и число молекул, входящих в него, определяются природой сил межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами, природой растворителя и концентрацией раствора. Термодинамической причиной образования агрегатов может быть неполная термодинамическая совместимость фракций различной молекулярной массы даже одной химической природы. Следовательно, при образовании агрегатов может осуществляться их отбор по молекулярным массам, что подтверждает выдвинутую еще в 30-х гг. С. М. Липатовым [102] концепцию о зависимости степени агрегиро-ванности фракций от их молекулярной массы, обусловленной большей растворимостью низкомолекулярных фракций и менее ярко выраженной способностью к суммированию сил притяжения [102]. [c.35]

Как известно, ВМС способны к образованию термодинамически равновесных молекулярных растворов с особыми термодинамическими свойствами, обусловленными гибкостью цепей макромолекул, обладающих больщим числом конформаций. Вместе с тем исследования последних лет показали, что для этих систем характерно развитие процессов ассоциации макромолекул в растворах в зависимости от характера взаимодействия макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя и от концентрации раствора макромолекулы могут существовать либо в виде гибких цепей (статистических клубков), либо как плотные глобулы свернутых цепей, либо в виде ассоциатов друг с другом. При развитой мозаичности — различии полярности участков цепей макромолекул — они, как указывалось, могут обладать значительной поверхностной активностью для подобных веществ характерна также резко выраженная склонность к агрегированию молекул и их глобулизации наряду со способностью к солюбилизации нерастворимых в данной среде веществ. [c.236]

Как показали многочисленные исследования, полимеры способны образовывать как истинные, так и коллоидные растворы. Вследствие хаотического движения макромолекулы в истинном pa tвope часто сталкиваются друг с другом и соединяются в агрегаты (ассоциаты) рис. 1.4. Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации. Чем выше концентрация раствора, тем больше средняя степень ассоциации, которая при некоторой критической концентрации становится такой большой, что полимер выпадает из раствора. [c.21]

Ассоциация макромолекул возможна и в растворах сравнительно низкой концентрации, особенно если полярный полимер растворен в слабополярном растворителе, и в любой системе при повышении концентрации полимера склойность к ассоциации возрастает. Экспериментальные данные свидетельствуют, что по мере увеличения концентрации (примерно до 1—5%) макромолекулы-клубки разворачиваются и ассоциаты образуются йз более или менее вытянутых полимерных цепей. При понижении температуры прочность и продолжительность существования межмолекулярных контактов возрастают и при достаточной концентрации (которая [c.70]

Скорость протекания конформационных переходов зависит от концентрации и молекулярной массы белка. В результате ассоциации полипептидных цепей в растворах возникают тройные спирали. Такое самоупорядочение макромолекул в растворе протекает наиболее эффективно вблизи изоэлектрической точки. [c.382]

В разбавленных однофазных растворах ВМС макромолекулы разобщены растворителем настолько, что их взаимным влиянием можно пренебречь. Однако с ростом концентрации ВМС до некоторого критического значения Са сферы действия молекул с учетом их диффузной, размытой границы перекрываются и начинается переход от раствора с изолированными макромолекулами к системе, в которой начинается ассоциация макромолекул (Еасс > Етд). Поскольку ВМС нефтяных растворов - многокомпонентная смесь, то начало ассоциации может соответствовать достижению критической концентрации одним компонентом или многими наиболее высокомолекулярными компонентами смеси, относящимися к одному или нескольким гомологическим рядам. Это согласуется с закономерностями ассоциации полимеров в растворе, в частности,с тем, что концентрация на.чала ассоциации увеличивается с уменьшением Мп полимера [168]. [c.74]

Из приведенных в табл. 4.2 данных (аналогичные по характеру зависимости получены и по данным кинетики диализа) видно, что для статистических сополимеров АА с Сс1 = АК доля свободных ионов / резко возрастает с увеличением ионной силы. Это в первую очередь связано с резким уменьшением размеров макромолекул и отторжением связанных противоионов и переходом их в свободные ионы. О справедливости сказанного можно судить и по данным полярографических измерений (рис. 4.14). Необходимо отметить, что с увеличением концентрации ионогенных групп в макромолекулах сополимеров АА с С(1 = АК (для фиксированной ионной силы раствора) повышается доля связанных ионов Сс12+ (см. табл. 4.2). Это в принципе понятно, так как повьш1ение сопровождается увеличением электростатического потенциала полианиона [10]. В обзорных работах [48, 51] на примере сополимеров АА - АК и АА - ССК и их солей проанализировано влияние на противоионную ассоциацию целого ряда параметров сополимеров концентрации, состава, молекулярной массы, степени нейтрализации и химической природы противоиона, способа ввода в макромолекулы ионогенных групп и др. Все это позволило разработать новый полярографический метод контроля кинетики полимеризации и сополимеризации ионогенных мономеров, основанный на существовании однозначной зависимости между степенью связывания и конверсией ф. Применимость разработанного метода контроля кинетики (со)полимеризации, по данным полярографического определения степени связывания катионов С(12+, 1пЗ+, проиллюстрирована на примере ПАК, ПССК и сополимеров АА с АК и ССК [52]. [c.161]

При возрастании концентрации раствора полимера вязкость изменяется на много порядков и в случае сравнительно небольшого содерлония растворителя начинает приближаться к вязкости самого полимера ( 10 П). Большую роль играет природа растворителя, которая проявляется тем сильнее, чем жестче цепь макромолекулы и чем ближе температура опыта к 7 от раствора. С увеличением доли полимера в системе быстро сокращается среднее расстояние между макромолекулами, в связи с чем увеличивается вероятность взаимного столкновения их при хаотическом движении, образования при ассоциации простейших надмолекулярных структур и возникновения молекулярных сеток. Так появляются структурированные, упруговязкие системы, в которых молекулы связаны мел<ду собой в отличие от бесструктурных, у ко- [c.500]

В настоящее время представления о растворах полимеров как о беспорядочно перепутанных макромолекулах устарели. По современным данным, структура растворов "полимеров зависит от наличия ассоциатов или агрегатов с той или иной степенью упорядоченности. Характер структуры может быть флуктуацион-ным и нефлуктуационным. Реализация той или иной структуры определяется термодинамическими параметрами температурой, концентрацией раствора и качеством растворителя. При низких концентрациях и повышенной температуре образовавшиеся ассоциаты находятся в равновесии с макромолекулами в растворе. При повышении концентрации, понижении температуры равновесие сдвигается в сторону ассоциации. В результате образуются необратимые агрегаты, которые являются зародышами новой фазы дальнейшее ухудшение термодинамического сродства растворителя к полимеру (или повышение концентрации, или снижение температуры) приводит к фазовому расслоению. [c.151]

В работах нашей лаборатории по растворам смесей полимеров впервые показано, что в смеси полимербв в растворе также возрастает ближний порядок в расположении макромолекул, что выражается в иовышенной степени ассоциации каждого компонента [26, 52—55]. Прямые доказательства повышенной ассоциации макромолекул в смеси полимеров в растворе были получены при измерении интенсивности светорассеяния в системе полимер — полимер — растворитель, когда показатели преломления одного из полимеров и растворителя практически совпадали [26, 53, 55]. Так, ПС (и = = 1,59) с молекулярным весом 5-10 имеет избыточное рассеяние в растворе в толуоле ( д = 1,50) более 80-10 см ири концентрации раствора 0,5%, а нолиизобутилен с молекулярным весом 10 [c.17]

Важным является также взаимодействие полимер — полимер внутримолекулярные взаимодействия дальнего порядка удаленных друг от друга групп одной и той же макромолекулы и функциональных групп различных макромолекул (межмолекулярпые взаимодействия). Кроме взаимного влияния на реакционную способность функциональные группы способны вступать в реакции, которые в случае протекания их по внутримолекулярному механизму приводят к сжатию клубка и ограничению гибкости макромолекул, в то время как протекание реакций по межмолекулярному механизму ведет в большей или меньшей мере к сшиванию. Подобные реакции могут протекать также и с участием бифункциональных низкомолекулярных веществ. Соотношение между внутри- и меж-молекулярными направлениями полимераналогичной реакции зависит от концентрации бифункционального низкомолекулярного вещества [31]. Внутримолекулярные реакции, сопровождающиеся циклизацией, идут преимущественно в разбавленных растворах при этом могут образовываться стабильные 5—12-членные циклы. Конформация и расстояние между концами цепей влияют на ход внутримолекулярных реакций, которые способны идти и в 0-усло-вйях, т. е. при максимальном образовании клубков [52, 53]. При этом часто наблюдается заметное снижение вязкости [54]. Переход от хорошего к плохому растворителю способствует обычно протеканию реакции по межмолекулярному механизму. Этого же можно ожидать, если во время реакции ухудшается растворимость и если какие-либо факторы влияют на доступность функциональных групп. Скорость внутримолекулярной реакции не должна меняться с изменением степени ассоциации макромолекул в растворе [14, 50]. Образующиеся при внутримолекулярных реакциях связи являются стабильными. При оценке вероятности виутримо- [c.21]

Специфика растворов полиэлектролитов состоит в том, что благодаря ионизированным группам между мономерными звеньями возникают силы электростатического отталкивания, которые возрастают с повышением степени ионизации, т. е. зависят от pH среды. В кислой среде карбоксильные ионы (соответственно ониевые группы в щелочной среде) практически не ионизированы, и поведение макромолекул полиэлектролита практически не отличается от поведения макромолекул обычного полимера. Однако после нейтрализации появление множества одноименно заряженных групп в молекуле и соответствующих сил электростатического отталкивания приводит к развертыванию макромолекулярных цепей и к сильному увеличению размеров клубка. Это сопровождается сильным возрастанием вязкости и электропроводности. По мере увеличения ионной силы при дальнейшем росте (или уменьшении) pH силы отталкивания звеньев цепи ослабевают вследствие экранирования де-бай-хюккелевской ионной атмосферы, часть противоио-нов может быть связана с макроионом недиссоцииро-ванно, и электропроводность соответственно понижается. При этом вязкость понижается вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. С ростом концентрации из-за ассоциации макроионов наблюдается возрастание вязкости. Аналогичные явления наблюдаются у смол, используемых для электроосаждения. Однако в области практически используемых концентраций растворов, из которых проводится электроосаждение ( — 6—15%), вязкость раствора близка к в ЗК9( [c.12]

Приведем еще одну точку зрения на возникновение структурных фазовых переходов в НДС, которая описывает физико-химический аспект процесса. В физической химии в случае разбавленных однофазных растворов ВМС пренебрегают взаимным влиянием макромолекул. С ростом концентрации ВМС до некоторой критической С сферы действия молекул с учетом их диффузной размытой грашщы перекрываются, и начинается ассоциация ма1фомолекул [6]. Поскольку ВМС нефтяных растворов являются многокомпонентной смесью, то начало ассоциации может происходить при достижении критической концентрации некоторой группой высокомолекулярных компонентов смеси [2], состоящей, в основном, из парамагнитных соединений. [c.5]

Уравнение Хаггинса применимо для растворов макромолекул, принимающих форму плотных, непротекаемых для растворителя соери-ческих частиц, и достаточно хорошо соблюдается только для растворов с относительно небольшой концентрацией. При увеличении содерн<аиия полимера в растворе взаимодействие между макромолекулами приводит к их ассоциации. При определенных для данного раствора ко1щен-трациях ассоциация завершается образованием пространственной структуры. В результате приведенная вязкость раствора резко возрастает. В этом случае уравнение Хаггинса не соблюдается и раствор характеризуется так называемой структурной вязкостью Т1стр- [c.196]

Сопоставление этих данных с результатами электронномикроскопических исследований, полученных при изучении влияния надмолекулярных структур на процесс структурооб-разования в растворах продуктов гидролиза полиакрилонитрила едким натром [54], показывает, что первая точка изгиба на кривой оптическая плотность раствора К-4 — концентрация полимера соответствует ассоциации элементов надмолекулярных структур — фибрилл, состоящих из ориентировочных распрямленных макромолекул препарата, а вторая — агрегированию ассоциатов. [c.52]

В плохих растворителях сродство макромолекул к молеку лам растворителя невелико и полимерные цепи стремятся контактировать с сегментами соседних цепей. В хороших раство-оителях предпочтительными оказываются контакты сегментов цепи с молекулами растворителя, что ограничивает непосредст--венные контакты полимер — полимер. Таким образом, поли- мерная молекула в хорошем растворителе обладает большей свободой перемещения среди других макромолекул, чем в плохом растворителе, где эта свобода ограничивается ассоциацией цепей. Такое образование кластеров в плохих растворителях зависит только от локальных взаимодействий, т. е. от концентрации полимера в растворе, но не от его молекулярного веса Подтверл<дением этого суждения является факт независимости концентрации с от молекулярного веса. Поэтому быстрое уве--личение вязкости т]о при повышении концентрации полимера в плохом растворителе может быть частично обусловлено образо--ванием структуры, возникающей как следствие сильного локального межсегментального трения. Предположение об образовании ассоциатов в растворах высказывалось также в работе [19а], хотя при этом обсуждался качественно иной механизм этого явления. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология