Окислительно-восстановительное инициирование полимеризации

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ — см. Инициирование полимеризации. [c.216]

Органические перекисные соединения в основном применяются лри полимеризации в массе или в органических растворителях, в то время как неорганические перекисные соединения преимущественно используются для инициирования полимеризации в водных растворах, в эмульсиях или в суспензиях. Перекись водорода, как правило, используют при окислительно-восстановительном инициировании (см. опыт 3-22). Персульфаты калия и аммония часто употребляют без восстановителей, поскольку они распадаются уже при температурах около 30°С с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию [c.120]

При окислительно-восстановительном инициировании полимеризации 0,5 л мономера необходимо получить 5,0 х X 10 радикалов в 1 л в 1 с. Инициирующая система перекись водорода и ион Ре в стехиометрическом соотношении. Сколько потребуется 33%-ной перекиси водорсйа, если десятичный логарифм константы скорости реакции инициирования равен 1,90, а эффективность принять равной 0,6 [c.16]

Окислительно-восстановительное инициирование в водных средах получило широкое распространение при эмульсионной полимеризации и изучалось главным образом в связи с этим методом проведения полимеризации. Мы ограничимся лишь указанием на работы, носящие характер обзоров [82—85]. [c.52]

Впервые способ окислительно-восстановительного инициирования полимеризации в водных эмульсиях был открыт в 1940 г. Б. А. Долгоплоском [6]. Это открытие позволило в дальнейшем разработать во ВНИИСК эффективные окислительно-восстановительные системы, снизить температуру полимеризации с 50 до 5°С и существенно улучшить за счет этого качество бутадиен стирольных каучуков. С целью расширения сырьевой базы в качестве второго мономера, кроме стирола, в промышленности был применен а-метилстирол. [c.11]

Типичная рецептура для окислительно-восстановительного инициирования полимеризации GR-S [107] [c.450]

В последнее время вместе с окислителями для лучшего возбуждения процесса в систему нередко вводят также некоторые восстановители, которые активируют действие самих возбудителей (инициаторов) процесса. Основным преимуществом такого окислительно-восстановительного инициирования является более высокая скорость полимеризации. Это дает возможность проводить процесс при более низкой температуре (без снижения его скорости), с чем связано увеличение среднего молекулярного веса продукта. Кроме того, уменьшение необходимого количества инициатора нередко приводит к повышению термостойкости конечного продукта. [c.563]

При полимеризации часто используют окислительно-восстанови-тельное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации 50,1 — 83,6 кДж/моль (12—20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. [c.70]

Образование первичных радикалов можно осуществлять непосредственным энергетическим воздействием (теплота, ультрафиолетовое или ионизирующее облучение) или чаще при взаимодействии мономера с радикалами, образующимися при распаде радикальных инициаторов (пероксиды, гидропероксиды, азосоединения). При инициированной полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование, например [c.289]

В дальнейшем было найдено много других окислительно-восстановительных систем, пригодных для инициирования полимеризации в водной среде. Как показали Гриценко и Медведев [80], в некоторых случаях мономер может сам служить восстановителем при окислительно-восстановительном инициировании. [c.52]

Отличительной чертой окислительно-восстановительного инициирования является очень малая энергия активации реакции, приводящей к образованию радикалов, что позволяет проводить полимеризацию с большими скоростями при низких температурах. Так, при помощи окислительно-восстановительной системы гидроперекись ге-трет.бутил-изопронилбензола аскорбиновая кислота + соль Мора удалось [81] провести полимеризацию бутадиена, изопрена и совместную полимеризацию бутадиена со стиролом ири низких температурах, вплоть до —47° С. Для сравнения укажем, что распад на радикалы перекиси бензоила или динитрила азоизомасляной кислоты требует энергии активации — 30 ккал/моль. Поэтому полимеризация с этими инициаторами не может проводиться ниже 40—50° С. [c.52]

При полимеризации часто используется окислительно-восстановительное инициирование. В этом случае вместе с инициатором в систему вводят восстановитель — промотор. [c.316]

При полимеризации часто используется окислительно-восстановительное инициирование. В результате окислительновосстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, например [c.42]

Окислительно-восстановительное инициирование применяется также при полимеризации в блоке и в растворе. Другой пример—это широко известная реакция между перекисью бензоила и диметиланилином [c.63]

При полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. [c.77]

Было найдено, что распад Н2О2 на свободные радикалы значительно ускоряется в присутствии ионов двухвалентного железа Fe Ион Fe является восстановителем, а перекись водорода — окислителем, поэтому такие системы были названы окислительно-восстановительными (редокс-снстемы). Кроме солей двухвалентного железа, эффективными активаторами перекиси водорода оказались соли хрома, ртути, меди, титана и марганца. Энергия активации окислительно-восстановительного инициирования полимеризации на 10—20 ккал/моль ниже, чем при термическом распаде инициатора. [c.131]

В инициирующих системах холодного отверждения важную роль играют металлсодержащие ускорители, главным образом соли металлов переменной валентности [115, 137—139]. Кобальтовые ускорители, применяемые в сочетании с перекисными производными кетонов и гидроперекисями, образуют с ними окислительно-восстановительные системы. Следует отметить, что явление окислительно-восстановительного инициирования полимеризации было открыто в СССР в 1938—1939 гг. в работах Долгоплоска и сотр. [140]. [c.87]

Дисперсионной фазой чаще всего бывает вода. Эмульгаторы, устраняющие поверхностное натяжение между жидкими фазами, представляют собой вещества, молекулы которых образованы длинной углеводородной цепью, заканчивающейся полярной и неполярной группами. Исследователи предлагают разнообразные эмульгирующие агенты [19, 201. Для эмульсионной полимеризации низших акрилатов достаточно малых концентраций эмульгаторов, тогда как для высших акрилатов требуются более высокие концентрации или применение различных систем эмульгаторов [19, 21]. Инициаторами обычно являются водорастворимые перекиси, в частности, персуль4аты аммония и калия или перекись водорода. В последнее время процесс эмульсионной полимеризации предпочитают проводить в условиях окислительно-восстановительного инициирования. Окислителем чаще всего служит обычно применяемый перекисный инициатор, а наиболее пригодными восстановителями считаются водорастворимые сульфоксисоединения в виде натриевых солей, такие, как гидросульфиты и тиосульфаты натрия [22]. В литературе описано большое число окислительно-восстановительных систем [23—26]. Модификаторы, или регуляторы молекулярного веса, снижают среднюю степень полимеризации и обеспечивают более узкое молекулярновесовое распределение. В их отсутствие степень полимеризации акриловых полимеров в ряде случаев достигает такой величины, что возникают трудности при переработке полимерного латекса. Модификаторами обычно служат высшие меркаптаны додецилмеркаптан [27], тиогликолевая кислота [28], хлорированные алифатические углеводороды и др. Действие меркаптанов при полимеризации акриловых мономеров схематически можно представить так [c.77]

Полимеризация нитрил-акриловой кислоты лучше всего проводится по эмульсионному способу, в производственных условиях полимеризацию производят в водном растворе. Хотя растворимость нитрила акриловой кислоты в воде незначительна (7—7,5%), полимеризация его в водном растворе позволяет регулиоовать процесс. Образующийся полимер (—СНг — —СНСН) , будучи нерастворимым в воде, выпадает в виде мелких легко фильтрующихся гранул. Инициатором реакции полимеризации служит перекись водорода или персульфата аммония. При введении в систему веществ, окисляюишхся персульфатом аммония (ЫН4)25208, например ЫаНЗОз, ЫагЗгОз), скорость реакции полимеризации значительно возрастает. Таким путем производится окислительно-восстановительное инициирование полимеризации. Приготовление прядильного раствора и подготовка его к формованию проводится аналогично Случаям, разобранным ранее для искусственных волокон. Формование волокна нитрон можно проводить как по сухому, так и мокрому способу. В качестве осадительной ванны при мокром способе формования применяют глицерин или водные растворы диметилформамида. В Советском Союзе применяют гТШ-церин. [c.319]

Для проведения свободнорадикальной полимеризации без до- полнительного нагревания (в том числе и ниже О °С) в качестве инициаторов используют окислительно-восстановительные системы (ОВС). Это позволяет получать полимеры с повышенной регулярностью строения 1акроцепи н более узким молекулярно-массовым распределением. Окислителями в этих системах обычно служат перекиси и гидроперекиси, а восстановителями — производные металлов низшей валентности, сульфиты, амины и др. В общем виде схему окислительно-восстановительного инициирования полимеризации можно представить так [c.63]

В настоящий выпуск включены методики синтеза не только широко известных выпускаемых промышленностью полимеров, но и более редких, однако представляющих существенный интерес, таких, как, например. полинорборнен, поликсилилиден и другие. Приводится ряд сравнительно новых приемов полимеризации—твердофазная радиационная полимеризация, прививка через окислительно-восстановительное инициирование и т. д. [c.6]

Ниже приведены некоторые типичные окислители и восстановители, применяемые для окислительно-восстановительного инициирования свободнорадикальной полимеризации [c.133]

Особенно эффективным оказалось прибавление аммиака и ами-эв. Помимо нейтрализующего действия они оказывают сильное <тивирующее влияние. По-видимому, в данном случае обра-, ется окислительно-восстановительная система. Низкое значе-le энергии активации реакции полимеризации N-винилпирро-адона в водном растворе в присутствии перекиси водорода аммиака (10,5—10,7 ккал1молъ) [7,14] согласуется с представле- гем об окислительно-восстановительном инициировании реак-ай. Такая точка зрения подтверждается и тем, что щелочи сода не оказывают активирующего влияния на полимеризацию, редставление об образовании окислительно-восстановительной [c.64]

Влияние pH. Благодаря низкой растворимости большинства виниловых мономеров в воде окислительно-восстановительное инициирование применялось главным образом в эмульсионной полимеризации. Неожиданно оказалось, что в этих водных системах оптимальная величина pH зависит от природы полимеризующегося мономера. В случае персуль-фат-сульфитных систем, например, установлено, что акрилонитрил требует кислой среды, винилхлорид лучше всего реагирует при pH = 8, а скорость полимеризации стирола не зависит от pH, кроме случая низких концентраций ионов водорода [55]. [c.255]

При изучении процесса полимеризации стирола в эмульсии, стабилизированной катионактивными эмульгаторами (бромистыми — цетилпиридинием, октадецилтриэтиламмо-нием), было обнаружено, что указанные эмульгирующие агенты в определенных условиях способны выступать в качестве активаторов распада перекисных соединений, обусловливая, таким образом, окислительно-восстановительное инициирование в зоне адсорбционных слоев [13]. [c.35]

Основные научные работы посвящены изучению реакций свободных радикалов, механизма полимеризации и синтеза каучуков, установлению связи между их структурой и свойствами. Открыл и исследовал (1939) явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов, в результате чего разработал системы, способные инициировать реакции при низких температурах (до —50° С). Создал основы синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Изучал стереоспе-цифическую полимеризацию диенов и разработал (1957) технологию получения стереорегулярного бутадиенового каучука. Проводил (с 1963) исследования в области сте-реоспецифического катализа посредством индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов, в том числе карбеновых комплексов. [c.175]

Явление окислительно-восстановительного инициирования полимеризационных процессов было впервые открыто в Советском Союзе в 1938—1939 в работах, проведеппых нод руководством Б. А. Долгоплоска. Было устаповлопо, что полимеризация бутадиена в водных эмульсиях под влиянием диазоамипобеизола сильно ускоряется при дополнительном введении в систему углеводов. [c.425]

Для образования макрорадикала в волокнообразующем полимере принципиально м. б. использованы все известные методы инициирования полимеризации, однако для практич. использования наиболее перспективны окислительно-восстановительное инициирование и обработка ионизирующим излучением (см. Иницииро-вание полимеризации. Радиационная полимеризация). Первый метод м. б. осуществлен только на полимерах с реакционноспособными группами, к-рые могут являться одним из компонентов окислительно-восстановительной системы, в частности для целлюлозы, поливинилового спирта и полиамидов. [c.136]

При полимеризации акрилонитрила в водной среде в условиях. окислительно-восстановительного инициирования было показано [116], что соли меди и железа ускоряют реакцию полимеризации при концентрации их не более 5-10 М (Си) и 4-10" 7И (Ре) б6льшее количество солей уменьшает степень полимеризации. Хлориды кальция, марганца и свинца при малых концентрациях увеличивают скорость полимеризации, которая проходит через максимум и падает при дальнейшем увеличении количества солей. [c.145]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

В результате многих окислительно-восстановительных реакци генерируются радикалы, которые можно использовать для инициирования полимеризации. Такой тпп пнициирования называется окислительно-восстановительным инициированием, окислительно-восстановительным катализом или окислительно-восстановитель- [c.175]

Введение в систему, стабилизированную неионогенным эмульгатором ОП-10, небольших (0,1—0,2 вес,%) добавок этония в щелочных средах вызывает полимеризацию стирола при температурах 35°С и ниже, когда образование первичных свободных радикалов за счет термического распада инициатора процесса — гидроперекиси изопропилбензола (ГПИ)—исключается. В системе, стабилизированной только одним ОП-10, при температуре ниже 40°С эмульсионная полимеризация не протекает, а заметная скорость процесса достигается повышением температуры до 60—70°С. Ранее было показано, что активирование процесса полимеризации в эмульсии, стабилизированной двучетвертичными солями аммония, связано с участием катионактивного эмульгатора в реакции окислительно-восстановительного инициирования [3]. Местом [c.25]