Межмолекулярное взаимодействи и спектры поглощения

Каждому электронному состоянию соответствует набор колебательных подуровней, поэтому в спектре поглощения наблюдается система пОлос поглощения, соответствующих электронным переходам между подуровнями основного и возбужденного состояний. В фотометрическом анализе поглощающее вещество обычно находится в растворе, поэтому межмолекулярное взаимодействие поглощающего вещества и растворителя значительно увеличивает ширину полосы поглощения. Для каждого поглощающего вещества имеется определенное распределение интенсивности поглощения по длинам волн. При этом на кривой поглощения, называемой спектром, имеется один или несколько максимумов. [c.54]

Закон Бера соблюдается не всегда. Отклонения от него свидетельствуют о возможных межмолекулярных взаимодействиях (ассоциация, сольватация, диссоциация молекул, комплексообразование и т. д.), протекающих в данной среде при изменении концентрации поглощающего вещества. Поэтому при измерении спектров поглощения в растворах различной концентрации предварительно проверяют выполнение закона Бера. Для этого исследуют зависимость оптической плотности D от концентрации С (при постоянных X и I). При соблюдении закона эта зависимость выражается прямой линией в координатах D и С. [c.125]

Спектры поглощения растворов и веществ в жидком и твердом состояниях. Энергия межмолекулярного взаимодействия в конденсированном состоянии больше энергии вращения молекул. Молекулы не могут совершать полные обороты и вращательные полосы в спектрах не наблюдаются. Вместе с этим полосы поглощения, связанные с изме- [c.21]

Изучение межмолекулярного взаимодействия по спектрам поглощения в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной части спектра или по спектрам комбинационного рассеяния (можно рекомендовать изучение димеризации ацетонитрила в органических растворителях, влияние растворителей на положение и интенсивность полос поглощения или линий комбинационного рассеяния кетонов). [c.466]

Вращательный спектр поглощения наблюдается только у веществ, находящихся в газообразном состоянии. Это обусловлено тем, что энергия межмолекулярного взаимодействия между молекулами в жидком и твердом состоянии вещества превышает энергию вращения. Чисто вращательные спектры поглощения наблюдаются в микроволновой и дальней инфракрасной (ИК) области спектра. [c.8]

На рис. 5.7 представлены ИК спектры одного и того же силикагеля с удельной поверхностью 5 300 м /г до и после модифицирования различными органохлорсиланами. Модифицирование проводилось после предварительной откачки силикагеля при 200°С раствором органохлорсиланов в толуоле в присутствии триэтиламина как донора электронов. В спектре 1 немодифицированного силикагеля видна широкая полоса поглощения в области 3700—3000 см-, обусловленная валентными колебаниями силанольных групп, возмущенных межмолекулярным взаимодействием с молекулами ССЬ и внутримолекулярной ассоциацией (см. лекцию 3). Полосы поглощения в спектрах 2—6 соответствуют оставшимся силанольным и привитым органическим группам. Таким образом, ИК спектры показывают, что модифицирующие группы, привитые по реакциям типа (5.10), прочно удерживаются поверхностью силикагеля. Определению поверхностной Концентрации модифицирующих групп помогает исследование образца с помощью С, Н, Ы-анализатора. Содержание углерода в модифицированном образце можно определить в [c.99]

Достоинством предлагаемого метода является то, что энергия диссоциации связей определяются на основании экспериментальных данных и, поэтому, несет в себе информацию об особенностях внутри - и межмолекулярных взаимодействий атомных группировок в молекулах, как в газовой фазе так и в различных растворителях. Необходимые экспериментальные данные (кривые поглощения в инфракрасных спектрах) можно получать на стандартных спектрометрах. Далее необходима достаточно сложная их теоретическая обработка. [c.80]

Смещение полос поглощения под влиянием межмолекулярных взаимодействий (за исключением соединений с сильными водородными связями) редко превышает 25 Только в низкочастотной области иногда наблюдаются существенные изменения в спектрах. [c.56]

Смещение полос поглощения, происходящее под влиянием внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, осуществляется в результате изменения разности между энергиями основного и возбужденного состояний, причем это может происходить либо за счет изменения энергии основного состояния, либо за счет изменения энергии обоих состояний. Если при изменении энергии основного и возбужденного состояний разность между ними не меняется, то соответствующая полоса в спектре не смещается, хотя в молекуле при этом могут произойти существенные изменения в распределении электронной плотности. [c.62]

Следует заметить, что методы расчета, основанные на термодинамических исследованиях, не всегда возможны, а порой не удовлетворяют необходимым требованиям точности. В таких случаях незаменимым является метод, позволяющий рассчитать энергию подобного межмолекулярного взаимодействия по смещению характеристических полос какой-либо из взаимодействующих групп в ИК-спектре поглощения. [c.20]

Известно, что при образовании водородной связи типа АН...В между двумя различными молекулами АН и В в ИК-спектре наблюдаются изменения в области полос поглощения и донора, и акцептора протона. Это спектроскопическое проявление водородной связи служит предметом изучения с целью выяснения механизма межмолекулярных взаимодействий. Наиболее чувствительно к внешним межмолекулярным воздействиям и потому весьма удобно для использования в качестве индикатора таких взаимодействий колебание групп О—Н. [c.23]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Сравнивая спектры молекул воды и иона гидроксония, следует отметить, что положение voh-полос этих группировок не является характерным для их строения. В обоих случаях частота vqh-колебаний определяется практически только силовой постоянной ОН-связи, которая в свою очередь является функцией межмолекулярного взаимодействия. Деформационные колебания, наоборот, вследствие неизменности силовой постоянной угла НОН у молекулы воды и иона гидроксония, а также заметного отрицательного кинематического взаимодействия двух углов у иона ОН3 оказываются характерными для этих группировок. Ион ОН3 совершает два деформационных колебания — симметричное v и вырожденное vf, разница частот этих колебаний около 500—600 см . Симметричное деформационное колебание более низкочастотное и очень малоактивно в спектре поглощения (рис. 34). Дважды вырожденное деформационное колебание иона ОН3 очень активно, интегральная интенсивность этой полосы на порядок выше интенсивности полосы деформационного колебания воды [183]. Поэтому именно эта полоса поглощения, лежащая всего на 50—100 см выше полосы поглощения воды, обычно используется в качестве аналитического признака наличия иона гидроксония. [c.114]

Для изучения влияния, вызываемого внутримолекулярным окружением функциональной группировки, естественно, необходимо исключение всех межмолекулярных взаимодействий. Как было показано в разд. 4.6, лучше всего это достигается разбавлением растворителем, таким, как я-гексан, когда каждая молекула растворенного вещества более или менее однообразно окружена неполярными углеводородными молекулами при этом спектр растворенного вещества не зависит от концентрации, но он может представлять сумму поглощения различных форм, в виде которых существуют отдельные молекулы. Поэтому внимательное изучение инфракрасного спектра может обеспечить в благоприятных случаях понимание таутомерных и конформационных равновесий. [c.144]

Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, который обусловлен, главным образом, колебательным движением атомов молекулы и межмолекулярными взаимодействиями. Поэтому каждому электронному переходу в спектре соответствует довольно широкий интервал поглощения. Распределение интенсивности в пределах этого распределения определяет форму полосы поглощения. В случае разреженных паров и газов электронные спектры молекул содержат полосы с выраженной колебательной структурой. При переходе к растворам и при усложнении строения молекул колебательная структура полос становится менее заметной или полностью исчезает. [c.222]

Электронные спектры поглощения незаменимы для исследования структуры органических соединений, так как для многих группировок химических связей характерны определенные д/ мы волн максимумов поглощения и интенсивности поглощения. Эти спектры незаменимы для изучения межмолекулярного взаимодействия — образования комплексов с переносом заряда (я-комплексов). Они могут быть использованы при количественных определениях органических соединений в растворах. Примеры электронных спектров поглощения приводятся при рассмотрении определенных классов соединений. [c.53]

До недавнего прошлого информация о строении и свойствах молекул, влиянии замещений и межмолекулярных взаимодействиях получалась главным образом на основе измерения числа полос поглощения и их положений в спектре. Однако в последние годы резко возрос интерес к использованию наряду с этими параметрами спектра также интенсивностей и поляризаций полос поглощения. [c.176]

Уже в инфракрасных спектрах газов линии имеют определенную ширину, так как энергетические уровни размываются из-за теплового движения (эффект Допплера) и межмолекулярного взаимодействия при столкновениях молекул . Особенно сложны спектры газов в видимой и ультрафиолетовой областях—электронные спектры. Здесь уровни размыты также и вследствие наложения колебательной структуры, чем и объясняется возникновение широких полос поглощения. [c.77]

В спектрах жидкостей расширение линий благодаря тепловому движению и межмолекулярному взаимодействию столь значительно, что линии сливаются в сплошные полосы . Интенсивность поглощения не одинакова по всей ширине полосы. Максимум [c.77]

Положение спектров поглощения оснований сильно зависит от pH раствора из-за образования различных ионных форм и в меньшей степени от полярности растворителя вследствие межмолекулярных взаимодействий. Спектры поглощения нуклеиновых кислот формируются из спектров поглощения входящих в их состав оснований и имеют усредненную длинноволновую полосу поглощения с максимумом, расположенным в интервале 255—270 нм (в зависимости от нуклеотидного состава). Однако спектры поглощения нуклеино- [c.222]

До сих пор мы рассматривали теоретические вопросы, связанные с молекулярными колебаниями. Теперь мы остановимся на использовании экспериментальных данных. К этим данным относятся частоты полос в инфракрасных спектрах поглощения и частоты в спектрах комбинационного рассеяния (разности между частотами возбуждающей линии, и линий спектра), а также их поляризуемости. Строго говоря, эти данные нужно было бы получить для образцов, находящихся в газообразном состоянии, чтобы избежать возмущений, вызываемых межмолекулярным взаимодействйем. Однако ввиду того, что этот эффект для углеводородов обычно мал, часто пользуются спектрами, полученными для жидкого вещества, особенно спектрами комбинационного рассеяния. [c.300]

В данном обзоре рассматриваются только колебания молекул. Кроме того, имеются вращательные энергетические уроври, которые также дают инфракрасное поглощение, или испускание, или частоты рассеяния в сп ктре комбинационного рассеяния. Они имеют меньшую энергию (т. е. меньшую частоту), чем колебательные уровни. Однако этя частоты часто накладываются на колебательный спектр, образуя крылья пэ обе стороны от чисто колебательной линии. Это наблюдается для образцов, находящихся в газообразном состоянии. В жидком состоянии вследствие межмолекулярного взаимодействия вращательная структура сбычно не наблюдается. [c.316]

Спектры поглощения растворов и веществ в жидком и твердом состояниях. Энергия межмолекулярного взаимодействия в конденсированном состоянии больше энергии вращения молекул. Молекулы не могут совершать полные обороты и вращательные полосы в спектрах не наблюдаются. Вместе с этим полосы поглощения, связанные с изменением энергии колебательного движения и электронного возбужде-1П1Я молекул, становятся более широкими. [c.21]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

Для инфракрасной области спектра отклонения от закона Бе- )< встречаются чаще. Это вызвано тем, что при измерении спектров поглощения веществ в инфракрасной области используются концен-1рированные растворы, межмолекулярные взаимодействия в кото-р .1Х достаточно сильны. [c.13]

Под влиянием межмолекулярных взаимодействий, возникающих между атомами в элементарной ячейке, в спектре твердого соединения может происходить расщепление полос поглощения. Так, например, характер полосы поглощения маятниковых колебаний (СН2)п в соединениях с полиметилено-выми цепочками определяется кристаллической решеткой (рис. 1.25). [c.56]

Колебательный спектр молекулы А—В определяется не только прочностью связи между А и В на характер спектра оказывают заметное влияние также различные факторы окружения молекулы. Межмолекулярные взаимодействия влияют на различные характеристики ИК-спектров, индуцируя изменение волнового числа, интенсивности и полуширины полос поглощения. Типичным примером могут служить два участка ИК- пектра 1,1-дихлорэтена, представленные на рис. 6.8. При повышении полярности среды одна полоса поглощения [vas( H2)] смещается в сторону меньших, а другая [у(СНг)] — в сторону больших волновых чисел. Вместе с тем усиление взаимодействий растворителя с растворенным веществом сопровождается повышением интенсивности поглощения и увеличением полуширины обеих полос. Очевидно, специфическое и неспецифическое взаимодействия растворителя с растворенным веществом по-разному влияют на два типа колебаний в молекуле 1,1-дихлорэтена. [c.448]

В этом отношении наиболее перспективной представляется характеристика 0 Н -группировок по их колебательным спектрам Во-первых, этот метод, будучи чувствительным к числу внутренних степеней свободы группировки и ее г.имметрии, позволяет получать разнообразную информацию о ее строении. Во-вторых, имея в своем распоряжении монотонно меняющиеся спектральные характеристики полос поглощения, метод колебательной спектроскопии сам по себе не требует разделения всех ОтН -группировок на какие-либо дискретные группы. И, наконец, в-третьих, поскольку некоторые спектральные параметры О ,Н -группировок оказываются чувствительными к возмущению последних различными межмолекулярными взаимодействиями, колебательный спектр позволяет судить о строении молекул, входящих в первую координационную сферу ОтН -группировки. Таким образом, колебательная спектроскопия принципиально позволяет получать довольно обширные и разнообразные сведения как о строении самих О Н -груннировок, так и о их влиянии на те соединения, в которые они входят. В связи с этим строгая количественная оценка реальных возможностей метода инфракрасной спектроскопии и разработка конкретных приемов исследования, позволяющих получать более полные сведения о природе оксигидрильных группировок, в настоящее время являются весьма актуальными. Ряду таких разработок, равно как и анализу их применимости к конкретным системам, будут посвящены следующие главы этой книги. [c.13]

В предыдущей главе были рассмотрены те изменения колебательных спектров КОН-соединений и молекул воды, которые возникают Еследствие проявления межмолекулярных взаимодействий, всегда имеющих место в конденсированных средах. При исследовании многих соединений форма входящих в них ОН -груп-пировок заранее неизвестна. В этих случаях, очевидно, первостепенную роль приобретает признак, позволяющий выделять каждую ОН,1-группировку среди всех остальных. Выше было показано, что полосы поглощения, связанные с изменением внутренних естественных координат 011 -группировок, практически всегда удается отделить от остальных полос поглощения исследуемого вещества. Таким образом, задача сводится к дифференциации спектров только самих ОН -группировок. [c.161]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Таблицы основных характеристических частот в органических соединениях приведены по источникам [25, 2, 6]. При отнесении полос следует учитывать, что указанные в табл. 6.4—6.7 полосы поглощения являются приближенными, поскольку не только обусловлены характеристическими колебаниями атомов в данной связи, но и зависят от природы окружающих эту связь атомов, электронных заместителей, межмолекулярного взаимодействия, природы растворителя, если запись спектра производилась в растворе. Поэтому заключения о строении вещества, сделанные на основании его ИК-спектра, желате но подтвердить другими физическими и, прежде всего, ЯМР-спектроскопией [15], или химическими методами. При отнесении полос поглощения необходимо иметь в виду ряд обобщений, связывающих характеристические частоты, наблюдаемые в ИК-спектрах, с природой связей и функциональных групп. Наибольшие значения частот (V > 2500 см ) соответствуют частотам связей с легким атомом водорода — ОН, ЫН, СН и др. [c.179]

Электронные спектры поглощения сильно подвержены влиянию растворителя. При переходе молекулы из парообразного состояния в раствор ее энергетические уровни понижаются за счет межмолекулярных взаимодействий. Поскольку при оптических переходах меняются электронные свойства молекул, понижение основного и возб> жденного уровней молекулы вследствие взаимодействия с растворителем неодинаково, что приводит к смещению полос поглощения. Анализ таких сольватохромных сдвигов позволяет получить существенную информацию о свойствах молекул в электронно-возбужденных состояниях. [c.223]

На блюдаемая для латексных пленок высокая интенсивность поглощения в областях ИК-спектров, характерных для межмолекулярного взаимодействия введенных функциональных групп, свидетельствует о более ориентированном расположении этих групп [c.150]

В жидкостях вследствие интенсивного межмолекулярного взаимодействия энергетические уровни молекул размыты и вместо узких дискретных линий поглош ения или люминесценции обнаруживаются широкие расплывчатые полосы. Истолкование спектра также представляет большие трудности. Провести квантовомеханический расчет колебаний для сложной молекулы оказывается невозможным. Самое большее, чего удается добиться в спектроскопии сложных молекул, это идентификации какой-то определенной полосы поглощения с колебательными уровнями то11 или иной группы атомов в молекуле, той или иной валентной связи. Если известны характерные полосы, свойственные определенным группам или связям, то присутствие этих групп или связей в исследуемой молекуле может быть установлено по наличию соответствующих спектральных полос. Приведем несколько примеров подобного рода. [c.10]