спектры алленов

В ИК-спектрах алленов имеется две полосы поглощения-интенсивная в области 1950 см и слабая в области 1050 см , обусловленные валентными колебаниями алленового фрагмента. [c.75]

Спектры алленов довольно сильно отличаются от спектров алкенов и алкинов, вследствие чего их можно использовать при качественном анализе. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями двойной связи, проявляется в ИК-снектре как полоса средней интенсивности в области 1950 см , тогда как соответствующие полосы для алкенов и алкинов расположены при 1650 и 2200 соответственно. Такой тип поглощения вообще, по-видимому, характерен для кумулированных систем, поскольку оно обнаружено также в спектрах кетенов (К2С=С=0), изоцианатов (К — N = С =0) и карбодиимидов (К — N =G=N — В). Поглощение в ультрафиолетовой области происходит при длинах волн, близких к тем, при которых поглощают сопряженные диены, но интенсивность поглощения обычно несколько ниже. Удлинение цепи кумулированных двойных связей подобно увеличению цепи сопряжения приводит к сдвигу полос поглощения в сторону больших длин волн. [c.249]

Особенность ЯМР-спектров алленов заключается в относительно большом значении константы спин-спинового взаимодействия (/) для атомов водорода при двойных связях, разделенных четырьмя связями. [c.249]

Особенность ЯМР-спектров алленов заключается в относительно большом значении константы спин-спинового взаимодействия [c.302]

Принятое в настоящем Справочнике значение для произведения главных моментов инерции СН4 вычислено на основании значения Во = 5,241 найденного Алленом и Плайлером [509] в результате анализа тонкой структуры полосы va в инфракрасном спектре СН4, в котором использовались результаты анализа структуры полосы Vg в спектре комбинационного рассеяния [3878]. Указанному значению вращательной постоянной соответствует межатомное расстояние го(С—Н) = 1,0934 А. [c.494]

Аллен дал обзор экспериментальных методов и той информации, которую можно получить из чисто квадрупольных спектров твердых тел [28]. Постоянная квадрупольного взаимодействия определяется кривизной потенциального поля вблизи ядра (т. е. второй производной V по расстоянию). Поэтому на нее влияют изменения в электронной плотности вблизи ядра. Этим методом можно, разумеется, изучать только такие соединения, в состав которых входит, по крайней мере, одно ядро с отличным от нуля квадрупольным моментом, и распределение электронов только около этого ядра. Таким образом, этот метод неприменим для ядер Hi, или 0 , но пригоден для ядер D2, СР и I . [c.146]

Учитывая, что полоса при 1260 см в спектре отсутствует, можно предположить, что образуются поверхностные соединения типа А1 —СН = С = СН2- Если образец нагревают при температуре выше ISO С, интенсивность полосы поглощения ОН-групп возрастает, а интенсивность полосы при 2112 см падает. Одновременно появляются новые полосы поглощения при 2972, 1944 и 1643 см . Происхождение этих полос, возможно, связано с образованием поверхностных соединений с алленовой структурой. Можно представить, что аллен получается в результате следующей реакции [c.260]

Аллен и Бернстейн [9] изучали спектр, произвели отнесения основных частот, сделали оценку длин связей и углов между ними, а также рассчитали термодинамические функции, которые и приняты здесь. Кобе й Харрисон [774] также предложили отнесения колебаний, но их расчетные значения теплоемкостей, по-видимому, слишком завышены по сравнению с величинами для других хлорзамещен-ных этилена. [c.604]

Сопряженные диены. Сопряженные диеновые углеводороды с нормальной и малоразветвленной цепочкой углеродных атомов при электронном ударе ведут себя аналогично алленам и образуют преимущественно ионы СзН и. СбН . Иной характер приобретают масс-спектры сопряженных диеновых углеводородов с грег-алкиль-ным радикалом у двойной связи [121], например [c.62]

В алленах К2С=С=СК2 эффект сопряжения уничтожен или сильпо понижен вследствие того, что плоскости тг-орбит перпендикулярны и поэтому мало влияют друг на друга. Спектры алленов сходны со спектрами замещенных моноалкенов. [c.564]

В слабопольном конце спектра при 8с >190 м. д. наблюдаются сигналы углерода в альдегидной или кетонной группах, а также центрального атома в алленах (=С=). Интенсивность сигнала углерода в альдегидах в 2—3 раза больше, чем в кетонах или алленах. Однако более точно решить, какой тип углерода имеет сигнал в этой области спектра, можно при съемке без полного подавления спин-спинового взаимодействия, когда сигнал альдегидного углерода расщепляется в дублет, а другие сигналы остаются син-глетными. [c.145]

В разных разделах данной главы встречались упоминания об оптически активных веществах — циклооктене, алленах и других. Наряду с этими довольно экзотическими примерами, оптическая активность может наблюдаться и у обыкновенных непредельных соединений с обычным асимметрическим атомом углерода. Вещества эти в отнощении своих хиральпо-оптических свойств ничем не отличаются от других, рассмотренных в гл. 4 и 5, оптически активных веществ. Полоса поглощения изолированной двойной связи, находясь в далекой ультрафиолетовой области спектра, не вызывает сама по себе эффекта Коттона в доступной для обычных измерений области. Однако, получив из олефинов комплексы с переносом заряда, можно наблюдать оптическую активность возникающей при этом полосы поглощения [134]. [c.486]

Маттес и Рохов [10], а также Аллен с соавторами [И] установили, что спектры ЯМР образцов (СНд)2П0Ф имеют очень широкую линию в интервале от — 200 до 100 °С без каких-либо переходов. В дополнение к этому было обнаружено наличие размазанного минимума времени спин-решеточной релаксации Тх с центром, расположенным вблизи 200 °С (при частоте 30 МГц), который был отождествлен с колебаниями л-фенильных колец относительно оси О—СвН4—О. [c.130]

Впервые значения колебательных постоянных HgS пытались определить Бэйли, Томпсон и Хейл [622]. Однако эти авторы располагали весьма ограниченными и неточными данными о спектре молекулы H2S, и поэтому вычисленные ими значения колебательных постоянных имеют лишь исторический интерес. На основании существенно уточненных экспериментальных значений уровней колебательной энергии колебательные постоянные H2S были вычислены Алленом, Кроссом и Кингом [504] с учетом резонанса Дарлинга — Деннисона между колебательными состояниями (ui 2, Vg) и (ui—2, Vz, Уз+2). Полученные Алленом Кроссом и Кингом значения колебательных постоянных H2S существенно отличаются от найденных ранее в работе [622]. Для постоянной резонанса Дарлинга — Деннисона W в работе [504] было получено значение, равное 47 сж" . [c.321]

В течение 1950—1960 гг. инфракрасный спектр NgO исследовался многими авторами. Подробный обзор результатов исследований, выполненных до 1955 г., дала Гренье-Бессон [1856], которая составила таблицу результатов измерений 66 полос N2O на основании как собственных работ с сотрудниками [534, 535, 634], так и работ других авторов (Г. Герцберга и Л. Герцберг [2029], Плайлера и Баркера [3275], Томпсона и Вильямса 3976], Дугласа и Мёллера [1377], Тейлора [3950]). Эти данные, полученные, как правило, с точностью 0,1—0,2 см на приборах с высоким разрешением, охватывают значительное число колебательных уровней с квантовыми числами 5, ug 6. 3 и U3 6. В число измеренных полос входят компоненты нескольких дублетов и триплетов резонанса Ферми. На основании такого большого экспериментального материала были вычислены значения нулевых частот, постоянных ангармоничности, а также постоянной резонанса Ферми [1856, 1857, 537, 1858]. Эти постоянные приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 102. Постоянная резонанса Ферми определялась также Нильсеном с сотрудниками [2544, 3087, 3394] полученное ими значение к — 42,3 + 3 см W = 29,9 + 2 ш" ) согласуется со значением = 40 см W = 28,3 см ), рекомендованным Гренье-Бессон [1856] и принятым в табл. 102. Сравнение частот более 40 полос, вычисленных по принятым постоянным, с измеренными экспериментально показывает [1856], что невозмущенные колебательные уровни и большая часть возмущенных уровней NjO описываются этими постоянными с погрешностью, не превышающей 1 см Лишь для некоторых компонентов дублетов и триплетов резонанса Ферми расхождения между вычисленными и измеренными величинами превышают эту величину. Это может быть объяснено приближенным характером учета резонанса Ферми, а также возможной неточностью определения частот ряда полос. Например, расчет V() для полосы 11Ю приводит к значению 1880,04 которое существенно отличается от величины Vq = 1867,5 см найденной в старой работе Плайлера и Баркера [3275]. Однако позже Плайлер, Тидуэлл и Аллен [3286] при исследовании ряда полос NaO с высоким разрешением уточнили по сравнению с предыдущими работами значения Vq для некоторых полос. Для полосы ИЮ было найдено Vq — 1880,37 + 0,04 см что прекрасно согласуется со значением, вычисленным по принятым постоянным. Таким образом, принятые колебательные постоянные для молекулы NgO могут рассматриваться сейчас как наиболее надежные, хотя следует оговорить, что колебательные уровни N2O с большими значениями V,- описываются этими постоянными несколько хуже, чем для малых V/. Причина этого заключается [c.369]

Принятые в настоящем Справочнике значения основных частот молекулы СН4 приведены в табл. 146. Для частоты vi принято значение, найденное Стойчевым, Каммингом, Джоном и Уэлшем [3878] по спектру комбинационного рассеяния. Для частот va и V4 приняты значения, установленные Берджессом [1020] и Фельдманом, Романко и Уэлшем [15461 в результате исследования инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния. Для частоты vs принято значение, найденное Алленом и Плайлером [5091 в результате анализа вращательной структуры соответствующей полосы в инфракрасном спектре Ч [c.493]

Аллен и Плайлер [510] разрешили вращательную структуру полос Vn в инфракрасных спектрах С2Н4 и 2D4, использовав для этого спектрометр с дифракционной решеткой высокого разрешения. Анализ полученных для С2Н4 данных позволил им определить значения Во = 0,9998 и Со = 0,8294 погрешности которых авторы работы [510] оценивают в + 0,0002 см,- . Более реальна оценка погрешностей значений этих величин + 0,001 см , если учесть, что среднее отклонение между расчетными и наблюдаемыми значениями линий Р- и / -ветвей с J 10 составляет 0,04 как об этом указывается [c.561]

Спектр комбинационного рассеяния жидкого трихлорэтилена изучался рядом исследователей, результаты которых рассмотрены в монографиях Кольрауша [236] и Хиббена [2065]. Спектры комбинационного рассеяния растворов С2НС13 в СС11 исследовались Алленом и Бернштейном [498]. Спектр комбинационного рассеяния газообразного трихлорэтилена не изучался. Колебательные спектры С20С1д исследовались в работах [759, 498, 2132]. [c.578]

Алленом, Плайлером и Блейном [512] из анализа полосы Va + 2va + Vg в инфракрасном спектре, Стойчев нашел Ве = (0,10933 0,00008) слг я Ге = (1,5529+ 0,0005) А, что прекрасно согласуется с результатами исследований тонкой структуры полос 3v3 и Va + + 3va —Va, выполненных Гюнтером [1873, 1873а, 18736] и Гюнтером, Уиггинсом и Ранком [1874, 1875]. В работах [1874, 1875] было измерено около 275 линий полос 003—ООО и 0F3—01 0. Рекомендуемые вэтих работах значения вращательных постоянных приведены в табл. 187 и принимаются в настоящем Справочнике. Значение приведенное в таблице, было рассчитано на основании найденного в работах [1874,1875] значения а и значения [c.640]

Наиболее тщательное исследование инфракрасного спектра OS выполнено Алленом, Плайлером и Блейном [513], которые получили спектр OS в области от 1800 до 10 ООО см (5,5—1 мк) на спектрометрах с дифракционными решетками. Анализ тонкой структуры восьми полос, разрешенных наилучшим образом, привел к значениям вращательных постоянных 5ооо=0,20288 0,00002 и Dooo=(4,08 0,52)-10 см , прекрасно согласующимся с результатами исследования микроволнового спектра OS. [c.642]

В 1956 г. Аллен, Тидуэлл и Плайлер [516] вновь получили инфракрасный спектр поглощения газообразного H N в области от 1,25 до 5,25 мк (8000—1900 см ). В результате анализа 22 полос H N с учетом резонансного взаимодействия третьего порядка между уровнями типа vivi С з) и (wi+3, vi, Vg—2) авторы работы [516] нашли постоянные H N, которые также приводятся в табл. 189. Значения постоянных, найденные Алленом, Тидуэллом и Плайлером [516], незначительно отличаются от величин, полученных в работе [1383]. Однако, в то время как постоянные, найденные в работе [516], позволяют вычислить энергии всех уровней ниже 12 ООО см с точностью +0,2 см , аналогичный расчет по постоянным, полученным Дугласом и Шарма [1383], приводит к более значительным расхождениям между вычисленными и измеренными величинами Это позволяет сделать вывод о том. [c.644]

Адсорбция метилацетилена на Са-германиевых цеолитах вызывает появление в спектрах полос поглощения при 3280, 2112 и 3638 см [104]. Полосу при 3638 см можно приписать группировкам GeOH. При нагревании до 100—200° С появляются новые полосы при 2183 и 1946 см , отнесенные к аллену или ацетилену. Полоса при 2183 см может быть обусловлена присутствием группировок GeOH. При температурах выще 200° С образуются небольщие количества ацетона и, возможно, воды. [c.261]

Установлены корреляции между масс-спектрами и структурой ароматических спиртов и фенолов [3], метилзамещенных ароматических углеводородов и альдегидов [4], в парах металлов [347], в некоторых производных алленов [394], в кермнийсодержащих винилацетиленах [392], в красном фосфоре [80]. Гануш и Долейжек 228] исследовали диссоциацию изомеров iHg как функцию энергии электронов и потенциала ускорения ионов. Фритц и соавторы [c.663]

Однако большинство реактивов Гриньяра из замещенных пропаргилгалогенидов в действительности являются смесями двух различных соединений (что установлено инфракрасными спектрами), одно из которых в значительной степени алленовое, а другое — более пропиновое, причем они образуются одновременно из одного и того же исходного галогенида. Синтез алленов (табл. 2) из пропаргильЕсых реактивов Гриньяра можно обобщить уравнением (9) [c.641]

Хотя пропаргилмагнийбромид обладает электронным распределением, близким к аллену, он реагирует с карбонильными соединениями, давая только ацетиленовые спирты (76а, табл. 2). Если аллен и образуется, то только благодаря последующей прототропной изомеризации 76а. С другой стороны, пропаргильные реактивы Гриньяра, существующие в ацетиленовой форме (как это следует из инфракрасных спектров), дают при конденсации с карбонильными соединениями аллены. Это двойственное поведение было объяснено на основании механизма циклической передачи электронов. Является ли металлическое производное пропаргилгалогенида 75 алленовым или пропиновым — зависит от объема и электроотрицательности заместителей В—В " в 75 [89, 305], Если эта теория верна, то аллены 77г и 77 должны возникать вследствие прототропной изомеризации ацетиленов и 76г и 76 должны быть внесены в табл. 3 [c.641]

Выли получены масс-спектры некоторых 1,3-диалкилалленов, а также тетра-фтораллена, и выведены потенциалы ионизации [35, 335]. В каждом случае на образование алленил-иона указывает высокий пик при соответствующем массовом числе. Это показывает, что система двух кумулированных связей значительно консервируется при введении одного дополнительного электрона [35, 336]. [c.692]

Экспериментально найдено, что большинство алленов проявляют поглощение в инфракрасной области от 1920 до 2000 см . Эта частота, таким образом, наиболее незгшисима от заместителей у аллена. Это означает, что возможно получить расчетным путем полосу алленов 1950 см" -, исходя из антисимметричного продольного колебания линейной трехатомной молекулы. Однако для замещенных алленов полосы при 1070 и 350 не могут быть легко отнесены из-за других полос, которые обычно лежат в этой области. Поэтому, ограничив свое внимание полосой антисимметричных продольных колебаний с частотой VI, мы должны выяснить, возникает ли она в спектре и какова ее интенсивность. Эта полоса принципиально может существовать в спектрах поглощения, независимо от заместителей ее интенсивность зависит от скорости изменения дипольного момента во время колебания. Можно рассмотреть два варианта 1) симметрично замещенный аллен без постоянного диполя, но с поляризованными двойными связями 2) несимметрично замещенный аллен с постоянным дипольным моментом. Изменение дипольного момента при колебании может быть изображено так [c.694]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология