Деструкция свободнорадикальный механизм

Наибольшее значение среди процессов, протекающих под действием света, имеют деструкция и сшивание, так как именно они лежат в основе химических и физических превращений, совокупность котдрых известна под названием старение полимеров [98]. Фотодеструкция полимеров - разрушение макромолекул под действием света. Интенсивность фотодеструкции зависит от длины волны падающего света (возрастает с уменьшением длины волны), а также от прочности связей в макромолекулах и их способности поглощать свет, определяемой природой хромофорных групп. Разрыв основной цепи макромолекул при фотодеструкции может протекать по свободнорадикальному механизму (реакция Нориша I типа). Например, для ПММА, облучаемого УФ-светом сX>270 нм, схему фотодеструкции можно представить следующим образом [4] [c.57]

При воздействии на полипептид периодной кислоты происходит преимущественно его деструкция по свободнорадикальному механизму [c.365]

Термическая деструкция — одни нз наиболее распространенных видов деструкции полимеров. Она протекает, как правило, по цепному свободнорадикальному механизму, хотя распад некоторых поли.меров (поливинилхлорида, полиформальдегида) [c.200]

Механизмы протекания термической и термокаталитической деструкции ПИБ различаются. Термический распад полимерных продуктов протекает преимущественно по свободнорадикальному механизму [57], а при деструкции ПИБ в присутствии электрофильных катализаторов (сокатализатор Н2О) - по ионному механизму [58-60], возможно с участием свободнорадикальных процессов [63 . [c.238]

Снижение Е., процесса с 217 9 при термической деструкции ПИБ до 93 4 кДж/моль (реакция 1, схема 5.4) и 70 9 кДж/моль (реакция 2, схема 5.4) и одновременное увеличение длины кинетической цепи распада Z (zip) с 4 до 20-35 мономерных звеньев при введении электрофильных катализаторов свидетельствует об изменении свободнорадикального механизма деструкции ПИБ [c.239]

По механизму протекания реакции деструкции лигнина можно подразделить на две группы гетеролитическое расщепление связей между мономерными звеньями (ионные реакции) гомолитическое расщепление связей между мономерными звеньями (свободнорадикальные реакции). Кроме того, химические реакции лигнина можно разделить на реакции окисления, восстановления и реакции, не сопровождающиеся окислительно-восстановительными превращениями. Окислительновосстановительные реакции могут протекать по ионному и свободнорадикальному механизмам. [c.426]

Отсутствие избирательности при термоокислительной деструкции объясняется, вероятно, тем, что процесс протекает по свободнорадикальному механизму аналогично окислению низкомолеку- [c.626]

В настоящее время очевидно, что большинство особенностей процесса деструкции поливинилхлорида может быть объяснено, по крайней мере качественно, с точки зрения свободнорадикального механизма этой реакции. Современные представления об этом процессе могут быть кратко суммированы следующим образом. Термическое инициирование заключается в отщеплении атомов хлора от лабильных аномальных групп в молекуле ПВХ. В чистом полимере этот процесс наиболее легко осуществляется у ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате передачи цепи при полимеризации. Кроме того, особенно при высоких температурах, могут отщепляться атомы хлора, расположенные рядом с точками разветвления ценей. Реакция может инициироваться также при ультрафиолетовом облучении, энергия которого поглощается ненасыщенными группировками, что приводит к отщеплению соседних атомов хлора. В присутствии кислорода ускоряются оба процесса деструкции — инициируемые как действием света, так и повышенных температур, что обусловлено влиянием на скорость реакции находящихся в цепях полимера систем сопряженных связей и особенно кетонных структур. [c.89]

Фотоокисление происходит первоначально в результате поглощения ультрафиолетовых лучей ненасыщенными или карбонильными группами. Реакция полимера с воздухом приводит к образованию дополнительного числа гидроперекисных, карбонильных и карбоксильных групп, которые в дальнейшем ускоряют деструкцию вследствие уменьшения энергии диссоциации соседних связей С —- С1. Очевидно, деструкция полимеров происходит как по ионному, так и по свободнорадикальному механизму [68]. Антиоксиданты снижают скорость выделения НС1, но не устраняют окрашивание полимера. Наоборот, соли тяжелых металлов действуют одновременно как акцепторы НС1, как катализаторы образования НС1 и как стабилизаторы устойчивой окраски полимера. [c.471]

Механизм образования газообразных продуктов при деструкции полимеров до загорания является чрезвычайно сложным. Считают, что процесс протекает по свободнорадикальному механизму. Схема этого механизма, предложенная в работе [7], включает инициирование, рост и разветвление цепей, обрыв цепей и ингибирование, которые являются обычными стадиями типичного свободнорадикального процесса [c.323]

Однако количество фенола, образовавшегося при предсозревании щелочной целлюлозы в присутствии бензола в течение длительного времени (10 дней), было крайне незначительным и составляло, по данным автора, всего 0,36% от того количества, которое должно было образоваться, если процесс деструкции целлюлозы в щелочной среде протекал бы по свободнорадикальному механизму. Добавление других реагентов, которые должны были бы связывать образующиеся ОН-радикалы (например, бензойной или 1-нафталин-сульфокислоты), не привело к замедлению или ингибированию этой реакции. [c.236]

Разрыв С—С-связей в ПВХ под влиянием механических воздействий приводит к образованию свободных радикалов, способных активировать разложение полимера по свободнорадикальному механизму в характерных для него направлениях (дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование) . [c.313]

При воздействии тепла на конденсационные полимеры реакция деполимеризации с регенерацией мономеров полностью исключена процесс их деструкции развивается по закону случая весьма индивидуально и сложно. В отсутствие гидролизующих реагентов большинство этих полимеров также деструктируют по свободнорадикальному механизму, особенно в присутствии кислорода воздуха. [c.366]

Установлено, что наиболее существенное значение при старении имеют реакции термоокислительной деструкции полимеров, развивающиеся по цепному свободнорадикальному механизму (автоокисление). Представления о механизме автоокисления полимеров базируются на фундаментальных исследованиях Н. Н. Семенова в области цепных реакций с вырожденным разветвлением. Автоокисление полимеров характеризуется прежде всего наличием периода индукции, в течение которого нет видимого изменения исходного полимера. После индукционного периода скорость превращения полимера сильно возрастает и соответственно изменяются его свойства, так как могут развиваться деструкция макроцепей и их сщивание. Эти превращения описываются следующей общей схемой радикальноцепной реакции. [c.367]

Энергия активации реакции дегидрохлорирования хлорированного полипропилена невелика и составляет около 8 ккал/моль [45], хлорированного поли-а-бутилена — 6,4 ккал/моль [27]. Величина энергии активации, значительно меньшая необходимой для разрыва связей С—С макроцепей и осуществления дегидрохлорирования по свободнорадикальному механизму, а также факт отщепления хлористого водорода при невысокой температуре (100°С) позволили предположить ионную природу термической деструкции хлорированного полипропилена [46]. (Поливинилхлорид, деструктирующий по свободнорадикальному механизму, начинает отщеплять хлористый водород при температурах выше ИОХ, энергия активации распада составляет 36,5 ккал/моль [47, 48].) Возможно, что деструкция по ионному механизму происходит под влиянием остатков катализатора полимеризации, содержащихся в хлорированном полипропилене. [c.88]

Важным химическим фактором при замещении является возможность протекания наряду с основными реакциями и побочных реакций. К наиболее характерным для полимерных углеводородов побочным реакциям относятся сшивание и деструкция, причем последнюю можно рассматривать как замещение по основным связям полимерных цепей. Большинство реакций замещения водорода в макромолекулах алифатических соединений протекает по цепному свободнорадикальному механизму. Значительно меньшую роль при замещении играют ионные реакции, однако для более полного изучения всех имеющихся данных в этой главе наряду с радикальными реакциями рассматриваются и ионные. В разделе, посвященном реакциям замещения в полимерах ароматических [c.221]

Отсутствие избирательности при окислительной деструкции объясняется, вероятно, тем, что процесс протекает по свободнорадикальному механизму аналогично окислению низкомолекулярных углеводородов и другим цепным реакциям свободных радикалов. Скорость реакции растет в присутствии обычных инициаторов цепной полиме- [c.482]

Большинство пленкообразователей деструктирует по свободнорадикальному механизму с образованием низкомолекулярных продуктов. При этом наряду с деструкцией нередко происходит структурирование, т. е. сшивание молекулярных цепей [2, с. 364]. Замедление процессов деструкции и старения покрытий может быть достигнуто введением термостабилизаторов, которые выбирают с учетом природы полимера [3, с. 356 ] и условий получения и эксплуатации покрытия. Следует иметь в виду, что стабилизаторы, увеличивая индукционный период, не влияют существенно на дальнейший ход процесса разложения покрытия. [c.176]

Кроме того, большое влияние на процессы структурирования и деструкции полихлоропрена оказывают окислительные процессы, развивающиеся по свободнорадикальному цепному механизму. [c.380]

Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция, имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде гидроперекисей, образующихся при окислении полимеров. Скорость окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи, быстрее подвергаются деструкции, чем насыщенные. [c.410]

Действие радиации на сложные биополимеры приводит к их деструкции, глубоким химическим изменениям, что является начальным этапом лучевых поражений. Не последнюю роль играют здесь свободнорадикальные процессы. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что естественное. функционирование биохимических систем совершается преимущественно при помощи ионных механизмов и лишь в некоторых случаях можно предположить образование свободных радикалов. Так, высказано мнение, что флавины, присоединяя один электрон, способны восстанав- [c.274]

В свете этих данных существующее в литературе кажущееся несоответствие между невысоким выходом мономера при термической деструкции полиизобутилена и низкими значениями тепл от полимеризации, а следовательно и верхней Т ,р полршера, объясняется различием в механизме распада ПИБ (катионный или свободнорадикальный механизм пррт термическом воздействии). Возможность проведения процесса деструкции полимера по схеме катионной деполимеризации устраняет это несоответствие. [c.240]

Гермическая деструкция является наиболее распространенным видом Деструкции полимеров, и протекает она в основном по свободнорадикальному механизму. Устойчивость полимеров к температуре и характер термораспада зависят от химического строения полимера, но во всех случаях на первых стадиях образуются макрорадикалы при разрыве наиболее слабых связей с возможной дальнейшей деполимеризацией [c.111]

В соответствии с последней классификацией все реакции деструкции по механизму разрыва гликозидных связей подразделяют на гетероли-тическую деструкцию (гетеролиз) и гомолитическую деструкцию (гемолиз). При физической деструкции преобладают реакции гомолитической деструкции (свободнорадикальные). Сольволиз представляет собой гете-ролитическую деструкцию. Процессы окислительной деструкции включают и гетеролитические и гомолитические реакции. [c.282]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

В растворах слабых оснований (Ма2СОз, КНз-НгО) реакции лигнина с кислородом идут несколько иначе. Феноксильный радикал образуется непосредственно из неионизированной фенольной единицы, а передача цепи приводит к образованию гидропероксидных групп в неионизированной форме. Последующие реакции деструкции протекают как гомолитические. Наряду с реакциями в бензольном кольце происходит окисление с участием а-углеродного атома по свободнорадикальному механизму, сопровождающееся разрывом связей С -Ср в пропановых цепях. Образующиеся при распаде гидропероксидов активные радикалы также инициируют окисление. Свободные радикалы лигнина могут вступать в конкурирующие с деструкцией реакции рекомбинации с образованием продуктов конденсации. [c.492]

В технике широко используется также нитрование азотной кислотой в газовой фазе при высоких температурах (400—500 °С). В этом случае свободнорадикальный механизм более сложен, так как кроме замещения Н-атомов происходит окислительная деструкция углеродной цепи и образуется сложная смесь нитросоединений. Так, нитрование бензиновой фракции нефти (углеводороды С5—С,о с = 40-180 °С) дает смесь нитрометана, нитроэтана и нитропропана. В результате этой реакции получаются растворители и ценное горючее. Кроме того, нитроалканы — это реагенты для многих синтезов. Кроме нитрования используется реакция нитрозирования, т. е. введения функциональной группы -N0 (нитрозогруппы). При этом алканы или циклоалканы обрабатываются нитрозилхлоридом NO I в Ьветовых условиях [c.344]

Характер влияния добавок на процесс сшивания натурального каучука при облучении свидетельствует о свободнорадикальном механизме этого процесса. Наиболее активными ингибиторами процесса являются соединения, способные отдавать атом водорода и образующие при этом сравнительно неактивные свободные радикалы [147, 148, 152]. К наиболее эффективным ингибиторам относятся ароматические амицы, хиноны и разнообразные ароматические гидроксил-, азот- и серусодержа-щие соединения. Была установлена четкая корреляция между ингибирующими свойствами этих соединений и их способностью к взаимодействию со свободными радикалами [147, 148, 153]. При введении значительных количеств этих добавок удается снизить число образующихся сшивок примерно на 65%. Помимо ингибирования процесса образования поперечных связей, многие из этих добавок снижают интенсивность окислительной деструкции, имеющей место при радиационном облучении. [c.179]

Термическая деструкция дюлитетрафторэтилена протекает по свободнорадикальному механизму. Поскольку термическая деструкция в плохих проводниках тепла может быть локализована на новерхности путем быстрого нагревания, в поверхностном слое может образоваться высокая концентрация свободных радикалов при незначительной деструкции во всей массе. Этот метод был использован для синтеза привитых сополимеров стирола с политетрафторэтиленом. Для прививки слоя полистирола на поверхность политетрафторэтилена образец полимера нагревали в вакууме посредством теплового излучения от платиновой нити, расположенной рядом с поверхностью после нагревания поверхности образец погружали в стирол, [c.291]

Процесс разложения указанных полимеров, несомненно, сложен, хотя и неясно, обусловлено это первой стадией деполимеризации или вторичными реакциями. Гидрополифторэтилены заметно устойчивее поливинилхлорида. Более низкая температура, при которой разлагается последний, очевидно, служит причиной меньшей сложности процесса его разложения. Полиен, который является первичным продуктом его разложения, при повышенных температурах, вероятно, разлагается легче и, по-видимому, именно разложение полиенов осложняет процессы деструкции гидрополифторэтиленов. Деструкция поливинилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Такой механизм, вероятно, не слишком пригоден для дегидрофторирования вследствие большей прочности фтор-углеродной связи. [c.373]

Под влиянием действующих в зазоре механич. 1га-пряжений может происходить и механохимич. расщепление макромолекул полимера (см. Механохимия), в особенности при умеренных и низких темп-рах (рис. 2, а). Этот процесс протекает по свободнорадикальному механизму, что подтверждается соответствием степени механич, деструкции полимера (по мол. массе) и степепи расхода акцепторов свободных радикалов. Образующиеся макрорадикалы могут рекомбиниро вать, взаимодействовать с макромолекулами (с образованием блок- и привитых сополимеров, а также пространственно-структурированных полимеров) или дезактивироваться в результате реакции с ингибитором. В нек-рых случаях (при перемещении образовавшихся макрорадикалов и последующей их рекомбинации) при В. может наблюдаться т. иаз. химическое течение , состоящее в разрыве цепей и межмолекулярных связей [c.184]

Детальное теоретическое рассмотрение кинетических схем процесса деструкции полимеров по свободнорадикальному механизму было проведено Симха с сотрудниками . Было выполнено значительное число экспериментальных работ, посвященных изучению этого процесса для различных полимеров . Не излагая содержания этого вопроса подробно, заметим только, что деструкция представляет собой процесс, в точности противоположный обычной свободнорадикальной полимеризации, механизм которой был рассмотрен в разделе 32г, и результат сильно отличается от результата случайной деструкции. [c.701]

Термогравиметрический анализ в сочетании с дифференциальным термическим анализом и методом определения потерь массы при изотермических условиях был применен Фортом, Моором и Шелдоном [24] для изучения термодеструкции отвержденных ненасыщенных полиэфирных связующих. Полученные ими данные аналогичны данным, опубликованным ранее Андерсеном и Фримен-ном [25], предположившим, что деструкция ненасыщенных полиэфиров протекает по свободнорадикальному механизму и сопровождается разрывом связи кислород — карбонил на первой стадии с последующим образованием гидроперекисей у атомов а-углерода. Форт, Моор и Шелдон также показали, что существенное влияние на данные ТГА и ДТА оказывает размер частиц [c.331]

Разрыв связей при механической деструкции большинства полимеров происходит по свободнорадикальному механизму. Первичные радикалы в момент своего образования обладают избыточной энергией, которая выделяется в результате сокращения участков упруго напряженной цепи после разрыва, Из-бьпочной энергии достаточно, чтобы вызвать распад активных радикалов с образованием низкомолекулярных соединений, главным образом,. мономеров, а также летучих продуктов. При механической деструкции могут протекать и радикальные реакции передачи атома водорода и распада вторичных радикалов. Первичные и вторичные радикалы могут легко присоединять молекулу кислорода и переходить в пероксидную форму. [c.61]

Относительно небольшая степень вхождения меченого толуола в полимер объясняется большой длиной материальной цепи при свободпорадикальном процессе дегидрохлорирования ПВХ. Однако такой же результат наблюдается и при значительной конкуренции нерадикальной реакции элиминирования H I, идущей без включения метки в полимер, со свободнорадикальными процессами деструкции ПВХ. Соответствующие возражения без труда можно найти и некоторым другим, столь же характерным признакам, на основании которых развиваются представления об исключительности свободнорадикального механизма дегидрохлорирования ПВХ. [c.115]

В результате химического взаимодействия компонентов, локализованного в тех точках полимерного материала, в которых распределение реагентов наиболее благоприятно для осуществления данной реакции, происходит одновременно в разных местах структурирование и деструкция каучукового углеводорода. При этом, с одной стороны, увеличивается неоднородность материала, а с другой — увеличивается число дефектов вследствие деструкции молекул каучука в местах, являющихся микроочагами разрушения. Эти химические процессы в основном имеют характер реакций, протекающих по свободнорадикальному механизму. Перенапряжения, возникающие по краям микроде ктов, способствуют их постепенному разрастанию и увеличению их числа, что приводит в конце концов к разрушению образца. [c.287]

Большинство пленкообразователей деструктирует по свободнорадикальному механизму с образованием низкомолекулярных продуктов. При этом наряду с деструкцией нередко происходит также структурирование. Замедление процессов деструкции покрытий может быть достигнуто введением термостабилизаторов, которые выбирают с учетом природы полимера и условий получения и эксплуатации покрытия. Так, в случае меламино-алкидных покрытий эффективным оказался стабилизатор Ста-билин 9 (медный комплекс бензолтриизоиндолтетрамина) в количестве 0,1%, виниловых — АС-8 (гликолевый эфир -амино-кротоновой кислоты)—2 /о, а также эпоксидные олигомеры. Следует иметь в виду, что стабилизаторы, увеличивая индукционный период, не влияют существенно на дальнейший ход процесса разложения покрытия. [c.181]

Было изучено взаимодействие целлюлозы с раствором гипохлорита (или вообще с системой хлор — вода), который применяется для отбеливания целлюлозных материалов [56, 57, 104, 108. В зависимости от pH среды, при котором происходит окисление хлором [95], образуются два типа оксицеллюлоз. При окислении целлюлозы в кислой среде получаются оксицеллнмозы восстановительного характера (содержащие преимущественно карбонильные группы), при окислении в щелочной среде — окси-целлюлозы кислотного характера (содержащие преимущественно карбоксильные группы) [28]. Эпштейн и Левин [108], изучая реакцию окисления целлюлозы в интервале pH 5—10, установили, что при pH 5 происходит образование в среднем 3,5 альдегидных и 5 кетонных групп на каждую образующуюся карбоксильную группу, в то время как при pH 10 на 1 карбоксильную группу приходится 0,16 карбонильных (причем только альдегидных) групп. Реакции окисления и разрыва цепи происходят одновременно и с равными скоростями. Скорости этих реакций наиболее высоки при pH 6—8, что подтверждает хорошо известный факт повышения скорости деструкции при отбеливании целлюлозы в нейтральных средах. Авторы предполагает, что окисление осуществляется по свободнорадикальному механизму с образованием гидроксильного радикала и также гидроперекиси моноокиси хлора. [c.290]

Бутадиен-иитрйльные каучуки в процессе механической и термоокислительной деструкции подвергаются значительным структурным превращениям, сопровождающимся образованием реакционноспособных радикалов в результате деструкции молекул и появлением разветвленных структур за счет активации двойных связей молекул каучука при повышении температуры. Кроме того, взаимодействие фенольной смолы с уротропином в процессе перевода ее в резит происходит по свободнорадикальному механизму, а с каучуком при повышенных температурах уротропин также образует химические связи [c.41]