гидроксилирование диэтиловый эфир

Интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп при растворении фенола в бензоле и диэтиловом эфире изменяется соответственно лишь в 2,1 и 6,9 раза [И], а при адсорбции бензола и диэтилового эфира на гидроксилированной поверхности кремнезема — в 9 и 24 раза [57]. Столь большое изменение обусловлено, по-видимому, не только различием свойств фенольных и силанольных гидроксилов, но и геометрией комплексов. В поверхностных комплексах не реализуется в полной мере направленность специфической связи объемных комплексов вследствие жесткой фиксации гидроксильных групп на поверхности кремнеземов. [c.143]

Установлено [79], что величины теплот адсорбции этилена намного больше соответствующих величин для этана. Вклад специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции, мерой которой служит разность величин дифференциальных теплот адсорбции этана и этилена, для цеолита NaX больше, чем для гидроксилированной поверхности кремнезема. Аналогичная картина замечена при адсорбции бензола и к-гексана, диэтилового эфира и к-пентана [77, 78]. Таким образом, специфическое взаимодействие молекул с я-связями и молекул со свободными электронными парами у атомов кислорода с катионами сильнее, чем с протонизированными атомами водорода гидроксильных групп. [c.160]

Может быть сделано и более точное выделение вклада в суммарную теплоту адсорбции Q только той ее части, которая обусловлена специфическим взаимодействием с гидроксильными группами поверхности кремнезема. В работе [50] впервые этот вклад был приближенно оценен в виде разности теплот адсорбции одного и того же вещества (например, диэтилового эфира) на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема при 0=0,5, Эта разность выражает величину энергии специфического взаимодействия только приближенно, поскольку даже при сильном дегидроксилировании на поверхности частично остаются гидроксильные группы. Кроме того, наличие примесных центров может привести к завышенным значениям теплоты адсорбции молекул групп В и В на дегидроксилированной поверхности (см. рис. 20 и 21). [c.175]

Характерной особенностью изменения интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнеземов при адсорбции является значительно больщая чувствительность этой характеристики адсорбционного взаимодействия по сравнению с изменением положения этой полосы поглощения. Так, если интенсивность полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности при адсорбции пиридина изменяется в 40 раз, то соответствующее изменение частоты этой полосы поглощения (3750 см- ) составляет только 20% (см. табл. 12). Изменение интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп при межмолекулярном взаимодействии в растворах с образованием водородной связи происходит максимально в 20 раз [39]. Возрастание интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп кремнеземов при адсорбции много больше, чем при растворении гидроксилсодержащих молекул в соответствующих растворителях. Например, величины отношения /в//с для гидроксильных групп фенола, растворенных в бензоле и диэтиловом эфире, составляют 2,1 и 6,9 [39], а в случае адсорбции бензола и диэтилового эфира на гидроксилированной поверхности кремнезема эти величины составляют 9 и 24 соответственно (см. табл. 12). Это объясняется не только различием свойств гидроксильных групп растворенных веществ и поверхности кремнезема, но и различием в свойствах самой водородной связи вследствие ориентирующего действия на молекулу адсорбционного поля. В случае раствора молекулы более подвижны и ориентация специфически взаимодействующих звеньев в меньшей степени зависит от остальных частей молекулы. [c.185]

Вклад специфического взаимодействия в общую энергию адсорбции, мерой которого служит разность величин дифференциальных теплот адсорбции этилена и этана, в случае цеолита NaX больше по сравнению с гидроксилированной поверхностью кремнезема [157]. На основании этого сделан вывод о том, что специфическое взаимодействие я-связи с катионами натрия цеолита сильнее, чем с протонизированными атомами водорода гидроксильных групп кремнезема. Подобная картина обнаруживается при адсорбции бензола и н-гексана, диэтилового эфира и н-пентана. В каждой указанной паре молекулы различаются по распределению электронной плотности в отдельных связях. В данном случае специфическое взаимодействие молекул с я-связью и со свободными электронными парами у атомов кислорода (диэтиловый эфир) с катионами сильнее, чем с протонизированными атомами водорода гидроксильных групп. [c.74]

Проведен и абсолютный асимметрический синтез винной кислоты — вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот асимметрический синтез был осуществлен гидроксилированием диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при освещении правой компонентой циркулярно-поляризованного света с длиной волны 253 нм [c.157]

Примером может служить гидроксилирование диэтилового эфира фумаровой кислоты пероксидом водорода при освещении циркулярно поляризованным светом, в результате чего был получен эфир винной кислоты с преобладанием правовращающей формы. [c.80]

В 1945 г. Тенни и Аккерман опубликовали интересную работу по фотохимическому асимметрическому синтезу винной кислоты-вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот синтез был осуществлен путем гидроксилирования диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при облучении правой компонентой циркулярно-поляризованного света (/.=2535—2539 А) [c.446]

Сходство дегидроксилированного кремнезема с гидрофобным было доказано теми же авторами посредством контрольного эксперимента, в котором порошки кремнезе.ма встряхивались со смесью воды и диэтилового эфира. Оба типа кремнеземного порошка обнаруживались в эфирном слое, тогда как гидроксилированный кремнезем не переходил в этот слой. Гидроксилированный (полученный осаждением) кремнезем после дегидроксилирования становился способным к адсорбции ПЭО. Кремнезем оказался наиболее чувствительным к процессу флокуляции после нагревания в области температур 500—800°С. Рубио и Китченер [437] представили полезный литературный обзор по данной теме. [c.982]

Было показано [23, 26, 27], что на амипоорганокремпеземах адсорбция веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии с поверхностью играют роль дисперсионные силы, значительно меньше, чем на гидроксилированных силикагелях. Это объясняется, так же как и для силикагелей, модифицированных насыщенными радикалами, отодвиганием молекул этих адсорбатов от кремнеземного остова в результате замены гидроксилов большими по размерам органоаминными группами. При исследовании методом ИК-спектроскопии взаимодействия невозмущенных поверхностных аминогрупп на кремнеземе с полярными молекулами — алифатическими спиртами, диэтиловым эфиром и ацетонитрилом — наблюдалось уширение полосы поглощения валентных колебаний N—Н. Это уширение — одно из спектральных проявлений образовавшейся водородной связи между молекулами адсорбата и поверхностными аминогруппами. [c.153]

Рис. 1. Зависимость смещения полосы поглощения валентных колебаний свободных групп ОН поверхности кремнезема от разности теплот адсорбции ряда веществ на гидроксилированной и сильно дегидроксилировап-ной поверхности кремнезема (0 0,5) г н-гексан 2 — бензол 3 — фуран 4 — нитрометан — этилацетат, 6 — ацетонитрил 7 — ацетон Л—циклопентанон 9—диоксан ю—диэтиловый эфир у.1 — тетрагидрофуран 12 — пиридин 13 —триэтиламин

Строгое теоретическое обоснование зависимости величин Avoh и /в//с от энергии взаимодействия встречает большие трудности. Вследствие этого представляет интерес использование в работе [58] параметрической зависимости для определения энергии водородной связи адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. С помощью вычисленного по энергии специфического взаимодействия диэтилового эфира с поверхностью кремнезема электроноакцепторного фактора си-ланольной группы удалось найти теплоты образования водородной связи. Эти величины находятся в хорошем соответствии с величинами разностей теплот адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях кремнезема, т. е. с величинами AQoпeциф [c.185]

В спектре диоксана, адсорбированного на катионированном цеолите и на гидроксилированном аэросиле, не наблюдаются новые полосы, которые могли бы свидетельствовать о появлении в адсорбате заметного количества ваннообразной формы диоксана. Это показывает, что адсорбция молекул диоксана происходит в конформации, соответствующей форме кресла. Это обеспечивает выгодное специфическое взаимодействие по крайней мере одного из атомов кислорода этой молекулы со специфически адсорбирующей поверхностью. Следует отметить, что на гидроксилированной поверхности широкопористого кремнезема образование сильной водородной связи со вторым атомом кислорода молекулы диоксана, по-видимому, невозможно. Так, вклад специфического взаимодействия в теплоту адсорбции диоксана довольно близок к таковому для тетрагидрофурана и диэтилового эфира [16]. Это связано со значительной устойчивостью формы кресла. В этой форме молекула диоксана не может ориентироваться на поверхности так, чтобы образовать сильные водородные связи с ее гидроксильными группами через оба кислорода молекулы диоксана. [c.426]

Киселев и Лыгин (1962) результаты измерений теплот адсорбции паров воды, диэтилового эфира и игрет-бутанола на гидроксилированных силикагелях объясняли адсорбцией молекул на двух гидроксильных группах. Эти соединения обратимо адсорбировались на гидроксилированных кремнеземах с теплотами адсорбции, значительно превышающими теплоты адсорбции па [c.326]

Теплоты адсорбции диэтилового эфира и трет-бут яояа сравнивали соответственно с теплотами адсорбции молекул к-пентана и неонентана, имеющими сходное с ними строение. Были сопоставлены также калориметрические измерения теплот адсорбции одних и тех же молекул на поверхности гидроксилированного кремнезема и на неполярной поверхности графита. В первом случае разности тенлот адсорбщш подтверждали образование двух водородных связей при адсорбции полярных молекул на гидроксилированном кремнеземе. Результаты, полученные для графита, на котором адсорбция молекул происходит под действием только дисперсионных сил, были близки для неполярных и полярных адсорбатов и сходны с теплотами адсорбции неполярных адсорбатов на кремнеземе. [c.327]

На рис. 151 сопоставлены зависимости дифференциальных теплот адсорбции молекул бензола (ароматические я-связи) и -гексана (только а-связи) на поверхности этих же адсорбентов (Авгуль и др., 1963). При малых степенях заполнения повышенная энергия адсорбции бензола наблюдается только на гидроксилированной поверхности кремнезема и на катионированной поверхности цеолита. На поверхности же графитизированной сажи теплота адсорбции бензола даже меньше теплоты адсорбции гексана (Исирикян и Киселев, 1961). На рис. 152 аналогичное сопоставление сделано для диэтилового эфира и к-пентана (см. [c.432]

Малине и Менголд [35] отделяли гидроксилированные кислоты от негидроксилированных, элюируя пробу растворителем, состоящим из петролейного и диэтилового эфиров и уксусной кислоты (70 30 1). Суббарао и Ахайя [95] описали методику разделения нескольких близких по структуре изомеров положения оксистеариновой кислоты и соответствующих спиртов и эфиров (табл. 23.2) на слоях силикагеля G. Кислоты и спирты элюировали смесью диэтилового эфира и легкого [c.69]

Рис. 18. Хроматограммы диэтилового эфира (1), мезитилена (2) и н.додекана (3), на гидроксилированной сплошные кривые) и сильно дегидроксилированной (пунктирные кривые) поверхности макропористого силикагеля при 200°С (колонка 20 х 0,5 см, газ-носитель — азот, детектор иониаационно

Величины Д и Avqh, представляющие собой меру вклада энергии специфического взаимодействия молекул группы В с гидроксилами поверхности кремнезема, довольно просто связаны с отношением объемов удерживания V, на гидроксилированной поверхности силикагеля [3—5]. Таким образом, результаты газохроматографических исследований адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях кремнезема можно связать как с энергетической, так и со спектроскопической характеристикой специфического взаимодействия. Для молекул группы А, например для н.додекана, отношение F, гидр./ s дегидр, близко к единице, потому что адсорбция этих молекул практически не чувствительна к наличию на поверхности гидроксильных групп. Чувствительность к степени гидроксилирования поверхности ярко проявляется при переходе к молекулам группы В. Внутри группы В для молекул с одинаковыми функциональными группами значения Fs гидр./l s дегидр, близки например, они близки для простых эфиров—диэтилового эфира и тетрагидрофурана [111]. [c.48]

Рис. 4. Зависимости дифференциальных теплот адсорбции диэтилового эфира ( ) и н-пентана (2) от величины адсорбции на графитированной саше (а), гидроксилированной поверхности кремнезема (б) и катиоиированной поверхности Ка-фожазита (в).

Присутствие в остатках жирных кислот дополнительных кислородсодержащих функциональных групп значительно увеличивает их сродство к адсорбенту, что позволяет разделять окисленные жирные кислоты и незамещенные жирные кислоты (т. е. не содержащие каких-либо других функциональных групп, кроме карбоксильной). Так, например, метиловые эфиры стеариновой и пальмитиновой кислот элюируются бензолом, содержащим 5% диэтилового эфира, в то время как для элюирования стеариновой и оксипальмитиновой кислот требуется 40%-ный раствор этилацетата в бензоле, метанол или диэтиловый эфир [117, 118]. В других случаях гидроксилированные и незамещенные жирные кислоты удается разделить градиентным элюированием диэтиловым эфиром в гексане [119, 120]. В работе [121] ме-тилоксипальмитат элюировали смесью диэтилового эфира с гексаном и метанолом (10 5 1). [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология