Дифференциальная теплота адсорбции в молекуле

При адсорбции на очень неоднородных поверхностях взаимодействие адсорбат—адсорбат будет маскироваться влиянием этой неоднородности и теплота адсорбции с ростом заполнения не будет увеличиваться. Неоднородность поверхности характеризуется наличием адсорбционных центров с различными энергиями адсорбции. Сначала заполняются центры с большими энергиями адсорбции по мере их заполнения теплота адсорбции падает. Это падение, как правило, настолько велико, что не может компенсироваться возрастающим, 1ю относительно слабым взаимодействием адсорбат—адсорбат. В качестве характерного примера можно привести теплоты адсорбции бензола на графитированной саже и кремнеземе. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на саже с однородной поверхностью не зависит от степени заполнения из-за очень слабого взаимодействия между плоскими молекулами бензола (см. рис. XVI, 8, стр. 453). Поверхность силикагеля неоднородна как геометрически (пористость), так и химически (не- [c.502]

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

Среди веществ с по,чярными молекулами лучше других, за исключением аммиака, изучена адсорбция воды. Начальная изостерическая теплота адсорбции очень высокая, но уменьшается с увеличением заполнения. Опубликовано несколько работ, в которых тип обменного катиона в цеолитах X сопоставляется с теплотой адсорбции, служащей мерой спехщфичности. В работе Джигит и Киселева [129] показано, что калориметрически измеренные дифференциальные теплоты адсорбции воды зависят от энергии взаимодействия молекул как с обменными катионами, так и с отрицательными ионами кислорода каркаса. На рис. 8.25 представлена зависимость теплоты адсорбции воды от радиуса катиона при разных степенях заполнения полостей. Благодаря большому радиусу ионов калия, рубидия и цезия, взаимодействие молекул воды с катионами и ионами кислорода каркаса уменьшается. При больших величинах адсорбции молекулы воды взаимодействуют между собой с образованием водородных связей. Кроме того, с увеличением содержания в структуре воды катионы изменяют свои положения они гидратируются и смещаются в бо.льшие полости. [c.682]

Благодаря большим размерам метильных групп общая поверхностная концентрация адсорбционных силовых центров на модифицированной поверхности по сравнению с концентрацией силовых центров на исходном кремнеземе сильно уменьшается. Кроме этого расстояния между адсорбирующими молекулами и остовом кремнезема возрастают. Поэтому для молек ул достаточно большого размера дифференциальная теплота адсорбции при небольших за- [c.93]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, то зависимость одного типа может быть преобразована в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на рассмотрении изотерм адсорбции. На прак тике наиболее часто используются изотермы Лэнгмюра, Фрейндлиха, Генри, Шлыгина—Фрумкина—Темкина—Пыжова, Бру-науэра—Эммерта—Теллера (БЭТ) (табл. 3.1). Каждая из них связана с определенными допущениями относительно структуры поверхности адсорбента, механизма взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, характера зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора адсорбатом. Например, наиболее широко используемая изотерма Лэнгмюра основана на следующих допущениях 1) поверхность адсорбата однородна 2) взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует 3) адсорбция протекает лишь до образования монослоя 4) процесс динамичен, и при заданных [c.150]

Влияние на величины дифференциальных теплот адсорбции молекул этана и этилена и на зависимость ду от заполнения полостей 68 [c.68]

СОПОСТАВЛЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ ТЕПЛОТ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ, РАЗЛИЧАЮЩИХСЯ ПО ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЕ ОТДЕЛЬНЫХ ЗВЕНЬЕВ, [c.431]

Дифференциальная теплота адсорбции молекул основного характера. Для изучения распределения кислотной силы в цеолитах использовали также данные о дифференциальной теплоте адсорбции на них раствора к-бутил-амина в бензоле [12]. Тепло вьщеляющееся при погружении цеолита в раствор н-бутиламина в бензоле, включает теплоту погружения (08) цеолита в бензол и теплоту адсорбции основания на кислотных центрах. Можно легко показать [12], что дифференциальная теплота адсорбции н-бутиламина составляет [c.27]

На рис. 3 сопоставлены зависимости дифференциальных теплот адсорбции молекул бензола (ароматические я-связи) и н-гексана (только [c.18]

Дифференциальные теплоты адсорбции нормальных алканов С5—Сз и нормальных спиртов С —Сд на полисорбе-1 рассчитаны из линейной зависимости lg(l/i /T) от Т, полученной газохроматографическим методом в интервале 100—170° С [9]. Отмечен линейный характер зависимости рассчитанных дифференциальных теплот адсорбции от числа атомов углерода и величины общей поляризуемости молекул для гомологических рядов углеводородов и спиртов при адсорбции на пористых сополимерах стирола и /г-дивинилбензола (рис. 17), так же как и при адсорбции на графитированной термической саже. [c.98]

Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества можно схематически выразить графиком, изображенным на рис. IV, 13. Дифференциальная теплота адсорбции уменьшается в ходе процесса вследствие того, что молекулы адсорбтива, по мере насыщения наиболее активных центров, адсорбируются все менее и менее активными участками поверхности. [c.107]

Рис. 11,24. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции лля ряда углеводородов на сульфате бария от числа атомов углерода в молекуле п

Рис. 2.14. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции д пара воды при 23°С от адсорбции п (среднего числа молекул воды на 1/8 элементарной ячейки цеолита) для разных катионных форм цеолита X

Падение дифференциальных теплот адсорбции и рост энергии активации с заполнением можно объяснить возникновением сил отталкивания между адсорбированными молекулами даже на однородной поверхности. Возникновение сил отталкивания должно приводить к снижению адсорбционного потенциала по мере заполнения слоя молекулами, так как с ростом заполнения поверхности интенсивность взаимодействия между адсорбированными молекулами увеличивается. С учетом возникновения сил отталкивания теплота адсорбции Q, приходящаяся на одну молекулу при заполнении 0, равна убыли энергии системы при адсорбции одной молекулы и выражается уравнением [c.50]

Различают дифференциальную и интегральную теплоту адсорбции. Первая характеризует тепловой эффект в узком интервале изменения адсорбционной емкости, например на участке изменения адсорбционной емкости от 2 до 3 г/100 г адсорбента. Как правило, дифференциальные теплоты адсорбции уменьшаются по мере отработки адсорбционной емкости, снижаясь при полном насыщении до значения теплоты конденсации. Лишь в некоторых случаях, при наличии сильного взаимодействия адсорбированных молекул друг с другом, в начальной области заполнений адсорбционной е мкости отмечено локальное увеличение теплоты адсорбции. Такое поведение характерно, в частности, для адсорбции крупных органических молекул на поверхности крупнопористых углеродных адсорбентов. Интегрируя кривую изменения зависимости теплоты адсорбции от заполнения, мы получим интегральную теплоту адсорбции ня участке отработки адсорбционной емкости от О до 1. [c.136]

Рис. 9.2. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции на ГТС, дополнительно обработанной водородом при ЮОО С, при малом (нулевом) заполнении ее поверхности от поляризуемости молекул а для некоторых вытянутых, плоских и почти плоских молекул разных классов с близкими поперечными размерами. Линия проведена через точки для -алканов

Изменение дифференциальных теплот и энергий активации адсорбции с ростом заполнения поверхности не могут быть объяснены из представлений об однородной поверхности. Поэтому изменение дифференциальных теплот адсорбции следует трактовать исходя или из неоднородности поверхности, или из наличия взаимодействия между адсорбированными молекулами на однородной [c.46]

Рис. 11,31. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции при малом (нулевом) заполнении ду от поляризуемости молекул адсорбата а при адсорбции ряда молекул, относящихся к грушам А ж В (указаны у точек) на угле Саран ) и угольном молекулярном сите С (2).

Сопоставление величин дифференциальных теплот адсорбции при малом (нулевом) заполнении поверхности для молекул групп А ш В [8, 9, 129, 130] с близкой геометрией и с близкими поляризуемостями, но с различной электронной структурой (см., [c.52]

На это указывает молекулярно-статистическая обработка адсорбционных данных и получение соответствующих атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов углерода углеводородов с атомами углерода графита. Однако для линейных и плоских молекул этот эффект меньше влияния соответствующего уменьш1ения числа атомов водорода в молекуле. Ниже приведены константы Генри К (при =—86,2°С) и начальные (при адсорбции Г- 0) дифференциальные теплоты адсорбции 1 на ГТС этана, этилена и ацетилена [c.17]

Пусть VI — частота колебаний адсорбированной молекулы в направлении, перпендикулярном поверхности. Тогда вероятность того, что некоторая молекула покинет поверхность при достижении максимума колебаний, будет равна где 1 — энергия активации десорбции. В общем случае 1 может быть отождествлена с дифференциальной теплотой адсорбции молекул в первом слое (ср. разд. 2.6). Величину VI трудно оценить экспериментально, но можно ожидать, что она имеет тот же порядок, что и частота колебаний молекул или ионов рещетки адсорбента [3], и, следовательно, лежит между 10 и сек . Число молекул, испаряющихся в секунду с данного центра, дается выражением Так как число занятых центров равно 2, 01 (где 2т — число молекул, которое содержалось бы в заполненном слое), число п молекул, испаряющихся в секунду с первого [c.49]

Р, Э. Д эй. Б. В. Кузнецов (Московский государственный университет им. М. Б. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Процессы дегидратации и дегидро-ксилирования поверхности кремнеземов в последние годы привлекают все большее внимание [1, 2], так как при адсорбции на таких поверхностях могут проявляться различные виды взаимодействия [3]. Представляло интерес изучить поверхность содержащего 0,38% А1 крупнопористого аэро силогеля [4], эвакуированного при очень высоких температурах без спекания. Удельная поверхность (х г = 122 л г) такого образца не изменяется при откачивании даже при 1000° С. Нами измерены дифференциальные теплоты адсорбции молекул одинаковой геометрической, но отличной электронной структуры — циклопентана и тетрагидрофурана, а также воды на дегидроксилированных откачкой при 900 и 1000° С поверхностях аэросилогеля и на его поверхности после регидроксилирования и откачки нри 200° С (аон = 5,2 мкмолъ1м ). [c.178]

Типичные зависимости интегральной и дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества представлены на рисунке 46. Прямые J (для Q) и 2 (для ) соответствуют пропорциональности (Q = ka). Как правило, такая прямая зависимость не наблюдается (она означала бы, что 5= = onst). Фактически вследствие неоднородности поверхности адсорбента адсорбция происходит сначала на наиболее активных участках поверхности с наибольшим значением дифференциальной теплоты при больших заполнениях g уменьшается это приводит к некоторому замедлению роста Q. Возможен еще и третий случай. Вследствие взаимного притяжения адсорбированных молекул уменьшаются расстояния между ними и дифференциальная теплота адсорбции повышается (кривые 3). [c.211]

На рис. 151 сопоставлены зависимости дифференциальных теплот адсорбции молекул бензола (ароматические я-связи) и -гексана (только а-связи) на поверхности этих же адсорбентов (Авгуль и др., 1963). При малых степенях заполнения повышенная энергия адсорбции бензола наблюдается только на гидроксилированной поверхности кремнезема и на катионированной поверхности цеолита. На поверхности же графитизированной сажи теплота адсорбции бензола даже меньше теплоты адсорбции гексана (Исирикян и Киселев, 1961). На рис. 152 аналогичное сопоставление сделано для диэтилового эфира и к-пентана (см. [c.432]

Дифференциальная теплота адсорбции молекул 8 на 1 моль Д6, равна разности между парциальным молярным теплосодер- [c.332]

Соответственно этому дифференциальные теплоты адсорбции круп . ь < молекул (не способных проникнуть в зазоры между триметилсилильнымк группами) на триметилсилированном кремнеземе также оказываются меньшими теплот конденсации (рис. ХУП1, 9), поскольку взаимодействие этих молекул со слоем триметилсилильных групп меньше их взаи.модействия в жидкости. [c.503]

Первое положение означает, что адсорбированные молекулы прочно связаны с адсорбционными центрами они как бы локализованы на центрах (локализованная адсорбция). Сам Ир.. ТТенгмюр считал, что взаимодействие молекула — центр имеет всегда химическую природу. Однако такое ограничение природы сил не обязательно. Второе положение приводит к выводу, что, по Ир.. Пенгмюру, на поверхности может образоваться только один адсорбционный слой. Поэтому адсорбцию, по Ир. Ленгмюру, называют мономолекулярно . Наконец, третье полонсение означает, что дифференциальная теплота адсорбции постоянна и что силами взаимодействия адсорбированных молекул менаду собой можно пренебречь. [c.216]

При 25° С построены изотермы адсорбции этана, этилена, пропана, пропилена, н-бутана и н-пентана на пористом полидивинилбеизоле и изотермы адсорбции пропилена, н-бутана и н-пентана на полисорбе N (сополимер 15% дивинилбензола +85% 2,5-метилвинилпиридина). Калориметрическим методом при 25° С исследована зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от адсорбированного количества для указанных углеводородов. Авторами [И, 16—20] показано, что зависимость начальной теплоты адсорбции, определенной калориметрически и рассчитанной по результатам хроматографических измерений от количества атомов углерода в молекуле углеводорода и для поли-дивинилбензола, и для полисорба N, описывается прямыми линиями, проходящими через начало координат (рис. 19), причем начальная теплота адсорбции в пределах точности измерений не зависит от кратности связи С = С. [c.103]

Рис. 2.6. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции д ия-тичленных циклических соединений от адсорбции п , выраженной средним числом молекул на 1/8 элементарной ячейки, для цеолита L NaX (в 1/8 элементарной ячейки цеолитов X и V входит одна большая и одна малая полость)

Рис. 2.15. Изменение средней молярной теплоемкости адсорбированной воды (а) и дифференциальной теплоты адсорбции воды q (б) с ростом /г (числа молекул на 1/8 элементарной ячейки) для цеолита KNaX при 23°С

Влияние электроноакцепторных примесей можно наблюдать, измеряя теплоты адсорбции органических оснований на чистом и содержащем при-L месь Al образцах кремнезема до и после вакуумной обработки при высоких температурах. Удельная поверхность макропористых кремнеземов "при этом не изменяется, так что изменения д вызываются только изменением химии поверхности. В случае чистого кремнезема с ростом температуры прокаливания дифференциальная теплота адсорбции д пара триэтиламина уменьшается (см. рис. 3.18). Для кремнезема, содержащего примесные центры координационно ненасыщенного алюминия (рис. 3.21), обработка в вакууме при возрастающих температурах (до 1100°С) приводит к уменьшению д только в области больших Г, когда заполняется силоксановая часть поверхности. В области же небольших Г значение q с ростом температуры прокаливания образца растет и после обработки образца при ПОО°С достигает 200 кДж/моль. В этом случае молекулы триэтиламина химически взаимодействуют с обнажаемыми при термовакуумной обработке примесными центрами координационно ненасыщенного [c.72]

В работе [10] аналогичным способом рассчитаны дифференциальные теплоты адсорбции нормальных спиртов Сз—С, на полисорбимиде-1. Полученные значения превосходят соответствующие значения теплот адсорбции на полисорбе-1. Эта разница в теплотах адсорбции может быть отнесена за счет энергии водородной связи между молекулами спирта и функциональными группами поверхности по-лиимидного сорбента. [c.98]

Такие сильно специфические адсорбенты применяются в газовой хроматографии для разделения молекул, близких по размерам, конфигурации и многим физическим свойствам, но различающихся локальным распределением электронной плотности. На сульфате бария, например, хорошо разделяется смесь изомеров ксилола, причем первым выходит п-ксилол, затем л -ксилол, потом о-кси-лол [316] пики практически симметричны. На рис. П,24 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов для малой (нулевой) пробы gv,i от числа атомов углерода в молекуле. Из этого рисунка видно, что значения 5v,i при адсорбции цикленов и ароматических углеводородов на BaS04 значительно выше значений qv i при адсорбции н-алканов и цикланов с тем же количеством атомов углерода в молекуле. Это указывает на сильную специфичность адсорбции цикленов и ароматических углеводородов на таком адсорбенте. Теплоты адсорбции ксилолов заметно различаются между собой и соответствуют последовательности выхода пиков на хроматограмме. [c.67]

В работах [20—31] при использовании приближения (VIII,2) производились расчеты потенциальных функций Ф взаимодействия молекул углеводородов с базисной гранью графита. Оцененные значения потенциальной энергии Фо вблизи наиболее глубокого потенциального минимума сопоставлялись с опытными значениями дифференциальных теплот адсорбции, экстраполированными к нулевому заполнению поверхности. Однако значение потенциальной энергии Фд с точностью до нулевой энергии адсорбированных молекул равно теплоте адсорбции только при ОК. Вместе с тем экспериментальные значения теплот адсорбции обычно получаются для температур значительно выше ОК. Так как при адсорбции происходит изменение теплоемкости адсорбата [32—38], то экспериментально полученные значения теплоты адсорбции должны отличаться от теплот адсорбции при ОК. Поэтому сопоставление рассчитанных значений Фо с измеренными значениями теплот адсорбции при температуре опыта не является строгим. Для сопоставления оцененных каким-либо способом потенциальных функций Ф с опытом необходимо на основании этих функций Ф рассчитать термодинамические характеристики адсорбции при разных температурах. Только последние величины могут быть использованы для сопоставления с опытом. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология