Мадорский

Ниже приведены показатели термостойкости некоторых полимеров, по данным Мадорского и Страуса Т—температура, при которой полимер теряет половину своей первоначальной массы в течение первых 30 мин нагревания) [c.60]

Наряду с температурными оказывают влияние на выход продукта и структурные факторы. Так, по данным Мадорского [45], при деструкции НК выход дипентена в два раза больше, чем для синтетического изопрена при равных условиях, что, вероятно, яв- [c.11]

Термическая деструкция полимеров подробно рассмотрена в монографии Мадорского [5.14]. Установлено, что скорость деструкции, определяемая скоростью потери массы образца т в вакууме при высокой температуре, различна на различных стадиях процесса (рис. 5.9). Анализ экспериментальных данных показывает, что в полимерах в общем случае одновременно идут три различных процесса деструкции, имеющих резко [c.117]

У полиэтилена с AI = 20000 (рис. 5.10) первый процесс характеризуется энергией активации 105 кДж/моль, а второй 263 кДж/моль. У разветвленного ПЭ, по данным Мадорского [5.14], на второй стадии энергия активации равна 267 кДж/моль, а для строго линейного ПЭ (полиметилена) наблюдается только третий процесс деструкции с = = 300 кДж/моль, близкой к энергии диссоциации изолированных связей С—С Ez) = 345 кДж/моль). Чтобы объяснить существование трех дискретных значений энергии активации полиэтиленов, необходимо принять модель слабых и сильных связей С—С в ПЭ. На первой стадии рвутся в основном слабые связи и они должны определять кинетику разрушения ПЭ. Действительно, из табл. 5.2 следует, что значение f/u (106 кДж/моль) совпадает с энергией термодеструкции на первой стадии (105 кДж/моль). Таким образом, долговечность ПЭ, наблюдаемая в опытах Журкова с сотр., определяется термофлуктуационным разрывом слабых связей. В испытаниях на долговечность ПЭ до второй и третьей стадий дело не доходит, так как в образцах имеется достаточное число слабых связей. Можно предположить, что при испытании полиметилена, у которого нет слабых связей, (Jq могла бы быть высокой (300 кДж/моль). [c.119]

По данным Мадорского, для ПММА с Ж = 150000 (образец А) наблюдается два процесса деструкции с = = 125 кДж/моль н д< )=217 кДж/моль. Третий процесс, для которого данные не приводятся, должен соответствовать о< = 345 кДж/моль. При М = 5100000 (образец Б) первый процесс не наблюдается и с самого начала идет второй процесс деструкции с энергией активации 217 кДж/моль. У образца Б, следовательно, нет слабых связей в полимерных цепях из-за специфики синтеза ПММА с большой молекулярной массой. Эти результаты объясняют противоречие в значениях ио, рассчитанных из данных по долговечности, полученных различными авторами (см. табл. 5.2). Из одних данных следует 7о = 134 кДж/моль, что близко к образцу А, из других С/о = = 225 кДж/моль, что близко к образцу Б. По-видимому, различные авторы имели дело с ПММА различной структуры. [c.120]

Мадорский и Штраус [22] разделили продукты термической деполимеризации полистирола в высоком вакууме при 350—420° на четыре фракции. Наиболее летучая фракция, газообразная при обычных температурах, состоит главным образом из окиси углерода максимальное количество ее образуется уже после улетучивания некоторого количества полистирола. Эта фракция образуется в результате разложения присутствующих в полимере кислородсодержащих структур или при реакции полистирола с кислородом, растворенным в исходном мономере или абсорбированным полистиролом при хранении на воздухе. Наименее летучей фракцией является остаток в реакционном сосуде он состоит из больших осколков макромолекул полистирола, длина которых постепенно уменьшается в ходе реакции. Так, молекулярный вес остатка полимера, имевшего вначале молекулярный вес 230 ООО, после улетучивания 80—90% составляет 2000. [c.47]

Составы этих двух фракций и их относительные количества практически не зависят от глубины и температуры реакции. Наиболее высокий выход мономера, полученный Мадорским и Штраусом при проведении пиролиза полистирола до его полного разложения, равен 44,59%, хотя при идеальных условиях можно было ожидать выход 60—65%. Эти идеальные условия точно не определены. В первом приближении такими условиями являются высокая температура и не слишком глубокий вакуум в этом случае небольшие осколки цепей имеют максимальную возможность оставаться в зоне реакции и подвергаться дальнейшему распаду, а мономер—легко удаляться из полимера, не разлагаясь и не вступая в реакцию полимеризации. Достижение оптимального выхода важно при выделении мономера из отходов переработки полистирола и при получении замещенных стиролов полимеризацией стирола, модификацией мономерных звеньев полимера и последующей деполимеризацией полученного полимера до мономера. [c.48]

Однако Еллинек и Мадорский пришли к одинаковому выводу о природе изменений молекулярного веса, сопровождающих реакцию при высоких телшературах. После быстрого падения молекулярного веса полимера [c.54]

Еллинек, исходя из полученных им данных об изменении молекулярного веса и скорости реакции, пришел к выводу, что, после того как все слабые связи прореагировали, летучие продукты образуются в результате последовательного отщепления от концов цепи. Поэтому число концов, а следовательно, и скорость реакции остаются постоянными вплоть до очень большой глубины реакции, а молекулярный вес при этом умень- шается линейно. Полученные Мадорским данные [c.55]

Скорости образования летучих продуктов при пиролизе полиэтилена исследовали Еллинек [23в и Мадорский [29] они определяли уменьшение [c.62]

Применение пиролиза для идентификации полимеров основано на обширных исследованиях Симхи и Уолла [117], Мадорского [76] и других авторов. Этот метод описан в главе V. Инфракрасную спектроскопию применяли для анализа продуктов разложения [58, 65]. В частности, таким способом можно подготовить для исследования с помощью инфракрасной спектроскопии перегруженные наполнителями и нерастворимые полимеры (глава V, раздел V). [c.260]

По данным С. Мадорского [9-76], с ростом температуры пнролиза происходит непрерывное увеличение объема выделяющихся летучих и расщепление продуктов деструкции на фрагменты. Скорость деструкции при этом резко увеличивается, что при температурах выше 280 С приводит к недопустимым ошибкам при ее измерении. На рис. 9-33 показаны скорости термической деструкции ПАН при 250-290 С. При температурах 280 и 290 С скорость выделения летучих настолько велика, что не удается установить ни начального, ни максимального ее значения. При нагревании ПАН до 200 С наблюдается изменение в окраске от желтоватой до сине-черной. Результаты ИК-спектроскопии объясняют эти превращения выше 120 С постепенным замыканием в циклы соседних нитрильных групп с образованием колец. [c.571]

Наиболее важные работы по термическому разложению полл меров прИ[[адлежат Грасси, Мадорскому, Еликеку, Нейману, Ко ва рекой и др. [c.58]

Еще в первых работах по пиролизу смол авторы отмечали, что при пиролизе углей и высокополимерных смол одновременно происходят химические реакции и физические процессы, причем химические реакции протекают параллельно и с наложением одна на другую. В данном случае можно говорить об энергии активации всего процесса в целом [20]. Ири этом важно правильно определить показатель скорости процесса, действительно отображающий процесс. С. Мадорский [29] скорость термического разложения полистирола определял по количеству образовавшегося мономера. Он получил энергию активации термического разложения полистирола, равную примерно 60 ккал1молъ. Авторы изучали пиролиз полистирола при температурах 800—1000" С сбрасыванием зерен крупностью 1—3 мм в нагретый реактор. Измерением скорости выделения суммарного газа энергия активации пиролиза полистирола была найдена равной 6 ккал молъ [20]. [c.148]

Автор обработал данные, полученные Стюшиным [112, 113], Лукомским и Мадорской [68], и свои собственные по уравнению (53), получив ряд подобных кривых, смешенных относительно друг друга. В более ранней работе [102] Стерман показал, что интенсивность теплообмена зависит также от критериев Y /" и г/сТ . На фиг. 22 представлена обобщенная зависимость отношения критериев Nu/Nuб к. от комплекса [c.87]

Исследование теплообмена при кипении этилового спирта в трубах проведено Лукомским и Мадорской [68]. Измерения велись на двух экспериментальных участках, общая длина которых составляла 800 мм. На одном участке применялась труба, внутренний диаметр которой был равен 30 мм, а обогреваемая длина 210 мм на другом — труба внутренним диаметром 22,5 мм с обогреваемой длиной 170 Л1Ж. Максимальные тепловые потоки на первой трубе доходили до 2,5 10 ккал/м час, на второй— до 6,0 час. Обогрев проводился электрическим током, проходившим по нихромовым пластинкам. Температура стенки трубы фиксировалась термопарами. Максимальный тепловой поток измерялся при кипении этилового спирта для давления 1ага и в интервале давлений 49—67 ата. ыло установлено, что <7макс. не зависит от скорости и расходного объемного паросодержания. Разница в значениях <7макс., установленных при различных Шо и р, находится, по мнению авторов, в пределах точности опытов. Однако даже беглое ознакомление с результатами исследования показывает, что при увеличении скорости циркуляции или уменьшении объемного расходного паросодержания максимальный тепловой поток возрастает. Влияние скорости циркуляции и паросодержания на д акс. впоследствии было установлено другими исследователями. [c.109]

Из каучуков карбоцепного строения наиболее хорошо изученным полимером является натуральный (полиизопреновый) каучук (НК). Еще в 1860 г. Уильямс при деструкции этого полимера получил изопрен с выходом 5% от массы каучука. Другие исследователи в дальнейшем при различных условиях деструкции полиизопрена также получали изопрен с выходом от 3 до 44 7о 45]). Наиболее полно продукты деструкции НК изучили Мидгли и Хенн [46], которые подвергли деструкции каучук при 700 °С и выделили изопрен и димер изопрена — дипентен — соответственно 10 и 20%. При деструкции с выходом менее 1% были идентифицированы ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол), олефины (З-метилбутен-1, 2-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, 2-метил-пентен-1 и др.), насыщенные углеводороды (гептан, метилгепта-ны). Систематическое исследование термостабильности синтетического полиизопрена, НК и гуттаперчи было проведено в вакууме при 287—400 °С Мадорским с сотр. [45]. [c.10]

Наиболее важные работы по термическому разложению поли меров принадлежат Грасси, Мадорскому, Елияеку, Нен-ману, Кг) варской и др. [c.58]

Старение вызывает ухудшение эксплуатационных свойств пластмассовых изделий, а также их растрескивание. Поэтому сопротивление старению является важнейшим критерием качества. Его оценка проводилась фактически с момента появления полимерных материалов. Однако стандартных методов сравнительно немного. Некоторые специальные испытания описаны в монографиях Хевиленда [197], Грасси [68], Долежала [79 Мадорского [125] и в других изданиях [46, 133, 139, 80 Известные методы предполагают оценку старения под воздействием искусственных или естественных факторов. Чаще прибегают к испытаниям на тепловое старение, которое вследствие простоты традиционно используются для контроля стабильности и качества пластмасс [223]. Установлено [223, 248], что эти испытания хорошо моделируют реальные условия эксплуатации изделий. Например, термостабильность поливинилхлоридных пластиков контролируется по ГОСТ 14041—68. Сущность метода заключается в определении продолжительности нагрева образца до начала выделения хлористого водорода, вызывающего изменение окраски индикаторной бумаги конго красный . За результат испытаний принимают среднее арифметическое двух определений, расхождение между которыми не должно превышать 3 мин. [c.269]

Брюер и Мадорский [32] описали вакуумный прибор, имеющий 10 ячеек с противотоком флегмы, который они применили для разделения изотопов ртути. 10 испарителей были расположены один за другим и один несколько выше другого таким способом, что конденсат, стекающий из конденсатора в другую испарительную ячейку, давал один восходящий поток, а перегоняемая жидкость стекала по ячейкам вниз. Подобный же прибор был предложен Воллнером, Матчетом и Левиным [33] и применен для очистки ацетилирован-иого красного масла из гашиша. [c.429]

С другой стороны, Мадорский [29] в отличие от Еллинека и Атертона нашел, что скорость реакции явно непостоянна. Полученные им кривые приведены на рис. 17. Мадорский рассчитал энергию активации из данных [c.53]

Качественно реакцию можно трактовать следуюш,им образом. Высокие начальные скорости связаны с высокими скоростями инициирования в результате образования свободных радикалов при разрыве связей в при-сутствуюш их в полимере кислородсодержащих группах. В полимере имеются кислородсодержащие группы с различной термостойкостью, поэтому при повышении температуры увеличивается количество нестабильных группировок. Эти радикалы немедленно после образования могут вступать в реакцию внутримолекулярной и межмолекулярной передачи. Легче всего межмолекулярная передача протекает в узлах разветвления цепи, хотя при высоких температурах, применявшихся Мадорским, с заметной скоростью протекает и реакция передачи.через атомы водорода метиленовых групп неразветвленных участков макромолекулы. Эта межмолекулярная передача играет сравнительно незначительную роль в процессе образования летучих продуктов и в общем случае приводит к образованию двух нелетучих осколков с регенерацией нового радикала. Внутримолекулярная передача через метиленовые группы приводит к образованию летучих осколков в заметных количествах. В результате этой реакции в качестве первичных продуктов пиролиза образуются моноолефины [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология