Ацетоуксусная кислота таутомерия

Кето-енольная таутомерия. На примере ацетоуксусной кислоты или ее этилового эфира можно познакомиться с интересным видом изомерии — таутомерией. Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты и сама кислота могут существовать в виде [c.189]

Таутомерия ацетоуксусного эфира. Истинное строение ане-тоуксусного эфира было предметом длительной полемики до тех пор, пока не было понято явление таутомерии (разд, 7.1.4,В). Теперь установлено, что обычный ацетоуксусный эфир содержит оба таутомера. Равновесная смесь состоит из 93% кето- и 7% енольного таутомера. С помощью специальной техники можно отделить чистые образцы таутомеров, которые в отсутствие кислоты или основного катализатора взаимопревращаются очень медленно. Поскольку даже щелочная поверхность натриевого стекла является эффективным катализатором, в обычных лабораторных условиях равновесие устанавливается очень быстро. [c.246]

Все эфиры Р-кетонокислот, имеющие в а-положении группировку С—Н или СНз, — ярко выраженные таутомерные соединения. Рассмотрим для примера таутомерию ацетоуксусного эфира (так, краткости ради, принято называть этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) Легко показать, что ацетоуксусный эфир не представляет собою индивидуального соединения, а является смесью двух обратимо взаимопревращающихся изомеров [c.413]

Строение ацетоуксусного эфира и кето-еноль-ная таутомерия. Строение ацетоуксусного эфира было в течение многих лет предметом горячих споров. Большая легкость разложения ацетоуксусной кислоты (и ацетоуксусного эфира) с образованием ацетона [c.228]

При охлаждении эфирного раствора ацетоуксусного эфира до —78°С выделена твердая кетонная форма с температурой плавления —39 °С, а при обработке газообразным хлористым водородом взвеси натрийацетоуксусного эфира в диэтиловом эфире при —78 °С выделена енольная форма в виде масла с температурой плавления —44 °С (Л. Кнорр, 1911 г.). (Структурные модели кетонной и енольной форм ацетоуксусной кислоты см. на цветной табл. IV.) При повышении температуры кетонная и енольная формы постепенно превращаются в равновесную смесь с обычным содержанием таутомеров. [c.198]

На примере ацетоуксусного эфира рассмотрите механизм таутомерного кето-енольного превращения. Опишите строение промежуточно образующегося мезомерного аниона методом резонанса. Каково содержание таутомерных форм в условиях равновесия Почему кислоты и основания сильно ускоряют взаимопревращение таутомеров [c.104]

Из кетонов жирного и гетероциклического ряда в качестве исходных продуктов применяют анилид ацетоуксусной кислоты и его производные и фенилметИлпиразолон и его производные. Применение их в качестве азосоставляющих основано на их способности к таутомерии с образованием энольных соединении. Азогруппа вступает в метиленовую группу, находящуюся под активирующим действием кетогруппы. [c.539]

Ацетоуксусный эфир СНз—С—СНа—ССЮС2Н5. Исключительный интерес с теоретических позиций и большое практическое значение в разнообразных синтезах играет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты (ацетоуксусный эфир), существующий в двух изомерных формах, которые легко переходят друг в друга и находятся в состоянии подвижного равновесия. Это явление получило название подвижной (динамической) изомерии, или таутомерии. Одна из изомерных форм ацетоуксусного эфира содержит кетогруппу (кето-форма), другая гидроксильную группу у ненасыщенного углеродного атома (еноль-ная форма) отсюда и название этого вида таутомерии — кето-енольная таутомерия [c.160]

Фенилметилпиразолон, так же как и анилид ацетоуксусной кислоты, обладает кетоенольной таутомерией [c.238]

Для некоторых таутомерных веществ (например, ацетоуксусного эфира, фенилнитрометана) удалось выделить в чистом виде оба изомера. Гораздо чаще встречаются такие случаи таутомерии, когда вещество при химических реакциях дает производные двух изомерных форм, хотя оно само известно лишь в одной форме. Так, например, известна только одна синильная кислота, хотя реагирует она в двух таутомерных формах [c.311]

Взаимный переход таутомерных форм ацетоуксусного эфира может ускоряться при действии на него кислот или щелочей. Подобрав соответствующие условия, можно выделить две таутомерные формы отдельно. Например, при охлаждении эфирного раствора ацетоуксусного эфира до —78 С выделяется твердая кетонная фор ма. Если же обработать натрийацетоуксусный эфир в диэтиловом эфире газообразным хлороводородом при —78°С, то можно полу чить масло, содержащее в основном енольную форму. При повышении температуры эти формы снова превращаются в равновесную смесь с обычным содержанием таутомеров. [c.218]

Большое теоретическое значение в связи с вопросами таутомерии и двойственной реакционной способности имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты СНзС(0)СН2С00С2Н5, так называемый ацетоуксусный эфир., [c.266]

Для титрования слабых карбоновых кислот стеариновой, бензойной, щавелевой, янтарной, адипиновой, фталевой и оксикислот, включая винную и лимонную кислоты, метод применялся так же успешно, как для титрования ряда моно-и миогоосновиых фенолов, обычно содержащихся в дистиллятах дегтя. Титрование фенольных кислот, включая салициловую и 2-гидрокси-нафтойную кислоты, также дает удовлетворительные результаты. Метод применяется к кислым системам, содержащим слабые кислоты в кето-энольной таутомерией форме. Воган получил удовлетворительные результаты, используя ацетилацетон, эфир ацетоуксусной кислоты, димедон и малоновый эфир. Определялись также имид янтарной кислоты и фтальимид. [c.114]

После этого химики не раз подмечали аналогичные отношения между изомерами. Таковы, например, рассуждения Байера о нсевдоформе изатина [37 ] и Цинке о кетонной и еноль-ной формах ацетоуксусной кислоты [38, стр. 3030]. Последняя работа послужила непосредственным толчком для обобщающей статьи Лаара [39], который ввел и самый термин таутомерия . Чтобы коротко обозначить одним словом взаимные отношения равноправных формул, изображающих молекулы одного и того же химического соединения в противоположных состояниях интрамолекулярного движения, я предлагаю выражение таутомерия [там же, стр. 652]. Согласно Лаару, например, циановой кислоте отвечают две формулы N = С — ОН и Н — N = С =0, а то, что она реагирует в соответствии с обеими, объясняется постоянным колебанием водорода между азотом и кислородом, между двумя зонами присоединения . Такое же внутримолекулярное движение он допускал и для атомов хлора, кислорода и азота. Свою гипотезу Лаар выдвинул но аналогии с осцилляционной гипотезой Кекуле для бензола (см. выше, стр. 145). Когда химики выделили таутомеры в индивидуальном состоянии, было доказано, что бутлеровская концепция обратимой изомеризации в гораздо [c.176]

С давних пор известен класс соединений, применяемых в качестве термостабилизаторов галогепсодержащих полимеров, — хелаты металлов 1,3-дикарбонильных соединений, которые способны к кето-енольной таутомерии, например ацетилацетон или этиловый эфир ацетоуксусной кислоты. Особенно большое практическое значение получил этилацетоацетат кальция [c.222]

В дальнейшем встретятся другие примеры таутомерии, например в ацетоуксусной кислоте, малоновой кислоте и т. д, В случае винилового спирта и ацетальдегида равновесие сдвинуто так далеко влево, что енольная форма не может быть выделена. Производные винилового спирта, однако, известны, например хлористый винил, СН2=СНС1, винилацетат, GHg= H —OGOGH3, идивинило-вый эфир, GH2=GH —О—GH= Ha, [c.95]

Из табл.1 видно, что алкильная группа сложноэфирного радикала не оказывает большого влияния на положение таутомерного равновесия, доля кето-гидразонного таутомера несколько увеличивается при переходе от диметилгидразона метилового эфира ацетоуксусной кислоты (соединение I в табл.1) к производному этилового (2) и далее трет - бутилового эфиров (3). Это связано скорее всего с небольшим ослаблением электроноакцепторных свойств сложноэфирного карбонила и соответствующим уменьшением степени сопряжения в кето-енгидразинной форме. Приблизительно постоянное положение в ряду соединений 2,4-8 и резкое изменение при переходе к соединении 9 указывает, что электронные свойства Э -заместителя играют малую [c.241]

Особенность кислотной диссоциации в случае кето-енольной таутомерии заключается в том, что обе формы, являющиеся кислотами разной силы, имеют общий анион, отрицательный заряд в котором распределен между двумя атомами—кислорода и углерода, с большей долей отрицательного заряда на кислороде. Например, для ацетоуксусного эфира [c.560]

При взаимодействии ацетоуксусного эфира, а также других соединений, способных к кето-енольной таутомерии, с различными реагентами, в зависимости от условий реакции образуются производные кетонной или енольной форм. Вопрос о механизме этих реакций до сих пор обсуждается в литературе [71]. Так, при взаимодействии ацетоуксусного эфира с хлорангидридами кислот получаются либо С-, либо 0-производные при действии хлористого ацетила в присутствии пиридина образуется 0-производное если же реакция проте- [c.573]

Кнорр полагал, что при низкой температуре можно выделить чистые кето- и енольиую формы. И действительно, он нашел, что при —78 °С, т. е. при температуре смеси эфира с сухим льдом, равновесие между таутомерами оказывается практически замороженным положение равновесия по сушеству не подвержено влиянию температуры. Кнорр охлаждал раствор ацетоуксусного эфира в спирте, эфире или в гексане до —78°С в приборе, позволяющем отделять кристаллы и промывать их при этой температуре в свободной от влаги атмосфере. Он показал, что кристаллический продукт представляет собой кето-форму ацетоуксусного эфира. После промывки кристаллов диметиловым эфиром (т. кип. —24 °С) для удаления оставшегося в маточном растворе енола, была получена чистая кето-форма (т. пл. —39 °С). Вещество устойчиво при —78 °С, но при комнатной температуре вновь превращается в равновесную смесь. В то время как равновесная смесь при —78 °С тотчас дает красное окрашивание с раствором хлорного железа, раствор чистой кето-формы более 1 н остается бесцветным. Так кар натриевое производное должно быть производным енольной формы Кнорр для выделения енола суспендировал твердое натриевое произ водное в диметиловом эфире при —78 °С и обрабатывал его сухим хло ристым водородом в количестве, несколько меньшем необходимого для полной нейтрализации (чтобы избежать катализируемой кислотой изомеризации) [c.475]

Обычный ацетоуксусный эфир при комнатной температуре представляет смесь обеих таутомерных форм, причем равновесие устанавливается при содержании 92,5 /о кетонной формы и 7,5% енольной формы. В то время как обычные изомеры не зависят друг от друга и не переходят один в другой (например, из р-оксимасляной кислоты нельзя получить а-окси-масляную), таутомеры всегда существуют совместно и находятся в состоянии динамического равновесия. В зависимости от условий опыта, вызывающих нарушение равновесия, одна из таутомерных форм способна самопроизвольно переходить в другую. [c.115]

Дискуссия относительно истинного строения ацетоуксусного эфира окончилась лишь в 1911 г., когда Кнорру [4] удалось выделить о-ба таутомера в чистом виде . Кетонная форма была получена в кристаллическом виде путем вымораживания эфирного раствора смеси при —78 ". Для выделения енольной формы взвесь натрийацетоуксусного эфира в диметиловом эфире обрабатывалась газообразным хлористым водородом при —78° эфир оксикротоновой кислоты выделялся в виде масла [c.621]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология