Нуклеофильное мономолекулярных реакци

В табл. 99 приведены лишь некоторые из многочисленных данных, собранных Гофманом. Как видно, соотношение скоростей сульфонат/бромид может изменяться от значений, меньших 1, до значений, больших 1000 в изменении этого соотношения можно проследить определенную закономерность. При бимолекулярном замещении анионами с высокой нуклеофильностью к углероду (например, К8 ) отношение составляет примерно 0,5, анионами с более низкой нуклеофильностью (например, ОН ) — примерно 5, а при замещении нейтральными молекулами гидроксилсодержащих растворителей (СгНбОН, НгО, НСООН) это отношение равно примерно 20. При мономолекулярном сольволизе в тех же растворителях и в ацетонитриле, в котором происходит только элиминирование, отношение констант скоростей изменяется в широком диапазоне, начиная от указанных значений до значений, равных нескольким тысячам, при этом скорость мономолекулярных реакций изменяется от низких до высоких значений. В случае мономолекулярных реакций самое низкое соотношение /сота/ вг наблюдается для первичных алкильных групп. В случае неопентильной группы, когда медленная мономолекулярная реакция идет только потому, что бимолекулярная реакция еще более замедлена из-за пространственных затруднений (разд. 8), указанное соотношение равно 6 для реакции в воде, сопровождающейся перегруппировкой Вагнера — Меервейна, и 90 в более ионизирующем растворителе — муравьиной кислоте. Соединения с вторичными алкильными группами, нанример с изопропильной, сольволизуются в муравьиной кислоте значительно быстрее, а отношение /сотв/ вг равно 360. Еще быстрее реагируют соединения, содержащие вторичную 1-фенилэтильную группу, для которых указанное соотношение составляет 500...800. Наконец, еще быстрее реагируют третичные соединения, представленные в таблице /гарет-бутилпроизводными в этом случае соотношение /сотз/Л вг превышает 3000. [c.378]

Реакция. Мономолекулярное нуклеофильное замещение. Реакция, протекающая через алкильный карбокатион. Несогласованный двухстадийный процесс. [c.208]

Реакции Е1 имеют много общего с реакциями нуклеофильного мономолекулярного замещения, SN 1- В обоих случаях скорость суммарного процесса зависит от легкости образования соответствующего карбокатиона. Отсюда следует, что реакции мономолекулярного отщепления наиболее характерны для соединений, содержащих группу X при вторичном или третичном углеродном атоме, и успешно осуществляются лишь в сильно полярных средах, способных сольватировать как анион, так и карбокатион. Природа действующего реагента, его основность, имеют для реакций Е1 сравнительно небольшое значение. [c.231]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

В случае мономолекулярной реакции переходное состояние не зависит от нуклеофильности и концентрации реагента. Оно приводит к промежуточному продукту — иону карбония, более [c.178]

Скорость реакции в целом определяется скоростью диссоциации и потому весь процесс замещения проходит по кинетическому уравнению реакции первого порядка и обозначается Sf l (замещение нуклеофильное, мономолекулярное). [c.98]

Именно в этом заключалось соображение, которое позволило Ингольду рассматривать этот механизм как механизм мономолекулярной реакции и ввести для него обозначение 5ы1 (нуклеофильное мономолекулярное замещение). Впрочем, это название вызвало возражения, потому что оно внушает ошибочную идею, касающуюся не [c.95]

IV. Нуклеофильная атака растворителя на -водородный атом. Реакция может быть выражена уравнением, аналогичным уравнению 14, но только место Z займет S, что, в конце концов, должно привести к распределению протонов между S и Z. Это будет псевдо-мономолекулярная реакция элиминирования. Соответствующим случаем с участием а-водородного атома можно пренебречь по соображениям, которые будут указаны ниже. [c.453]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (РЕАКЦИЯ SnI) [c.154]

Лондонская группа нашла, что в водном диоксане происходит бимолекулярный обмен с сохранением конфигурации. Однако при добавлении бромид-иона обмен сопровождается рацемизацией и сольволизом . С учетом сольволиза катализируемый обмен следует первому порядку (механизм 5 1 — 2Вг ). Это проливает свет на возможную причину противоречия. Наиболее вероятно, что различие экспериментальных данных объясняется тем, что в случае наблюдался катализируемый вариант мономолекулярной реакции < 1—2 (где 2 — нуклеофильная примесь неизвестной природы) . [c.23]

Органические реакции часто протекают через образование очень реакционноспособных промежуточных частиц. Доказательство их образования можно получить только при исследовании продуктов реакции этих частиц с соответствующ,ими реагентами, улавливающими их. Ярким примером, иллюстрирующим этот принцип, является мономолекулярная реакция нуклеофильного замещения третичных алкилгалогенидов, в которой образующийся сольватированный [c.182]

Нуклеофильное замещение. Реакция может осуществляться аналогично нуклеофильному замещению в алифатическом ряду и идти либо как мономолекулярный (5л1), либо как бимолекулярный (5, 2) процесс [c.463]

Статистическое преимущество реализуется только в том случае, если образующийся хелатный цикл обладает размерами, обеспечивающими его устойчивость. Это соответствует высокой эффективной концентрации второго атома лиганда, впервые предложенной Шварценбахом [190]. Такой эффект полностью эквивалентен влиянию соседней группы при реакциях нуклеофильного замещения в органической химии [191]. Например, мономолекулярная реакция [c.201]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Если даже рассматривать всего только два вида ионных пар — контактную и сольватно-разделенную, все равно становится ясным, >гго существует широкое многообразие механизмов нуклеофильного мономолекулярного замещения (схема 9.2). Реакции, медленной стадией которых являются стадии 1, 2 или 3, можно обозначить как 5 1 (КИП), -Удг (СИП) и лг1(И) соответственно. Если же медленной стадией являются стадии 4, 5, 6 или 7, то это бимолекулярные процессы (КИП), 5л 2 (СИП) и (И). Но даже такое описание оказьгаается недостаточно полным. Например, если в реакции 5 1 (КИП) то она заканчивается [c.140]

Мономолекулярная реакция 5 1 рассматривается как двухстадийный процесс, в котором стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация галоидного алкила с образованием карбониевого иона, быстро взаимодействующего с нуклеофильным реагентом. [c.370]

Это положение будет неоднократно подтверждено примерами, в частности оно наглядно иллюстрируется тем фактом, что бпир-ты быстро реагируют с триметилхлорсиланом с образованием силиловых эфиров, тем фактом, что эти эфиры очень легко гидролизуются, и тем, что металлорганические нуклеофилы, например реактивы Гриньяра, реагируют с триметилхлорсиланом с образованием связи 81—С. Все эти реакции протекают значительно легче, чем аналогичные реакции в химии углерода, и их легкость обусловлена очень высокой скоростью бимолекулярного нуклеофильного замещения у кремния — элемента третьего периода Периодической системы [14]. Хотя мономолекулярное замещение у атома кремния должно происходить быстрее, чем в случае углеродных аналогов, оно не наблюдается в растворе. Это проистекает не в силу слишком малой скорости мономолекулярной реакции, но в силу высокой скорости бимолекулярного замещения. Замещение у атома кремния протекает настолько легко, что оно может быть осуществлено, в отличие от замещения у насыщенного атома углерода, даже в случае силанрв с малоактивными уходящими группами. Так, силаны со связями 1—Р, 51—ОК, 81—С и 81—Н способны вступать в такую реакцию при действии достаточно сильных нуклеофилов. Общие вопросы нуклеофильного замещения подробно рассмотрены в разделе, посвященном галогенсиланам, хотя для исследования механизма замещения использованы, как правило, силаны с другими — менее активными— заместителями (плохо уходящими группами). [c.67]

Поскольку Я—X — единственная молекула, принимающая участие в стадии, определяющей скорость реакции, реакция мономо-лекулярна. Путем измерения скорости реакции при различных концентрациях было установлено, что скорость имеет первый порядок по К—X. Реакции такого типа обозначают как 8к1, что означает <хзамещение нуклеофильное мономолекулярное . Из механизма реакции ясно, что скорость реакции не зависит от природы используемого нуклеофила и от его количества. [c.307]

При этом механизме скорость реакции пропорциональна концентрации [Ь5МХ] +, но она не зависит от концентрации нового лиганда У". Символ 5дг1 означает замещение нуклеофильное мономолекулярное. [c.173]

Иошицуми рассматривал только линейные парафины, Фукуи и соавторы — также и разветвленные углеводороды, для чего им пришлось ввести в расчетную схему дополнительные эмпирические параметры. Японские теоретики рассчитали таким методом, в более или менее удовлетворительном соответствии с опытными данны.ми, ионизационные потенциалы, полную электронную энергию, а также энергию диссоциации связей парафиновых углеводородов. Кроме того, Фукуи и соавторы сделали попытку оценить таким же путем стабильность некоторых алифатических ионов и вместе с тем дать объяснение эмпирически установленным закономерностям, относящимся к би- и мономолекулярным реакциям нуклеофильного замещения с участием различных алкилгалогенидов. Их расчеты указывают на то, что скорость 5д-2-реакции должна уменьшаться в порядке [c.381]

Гидроксил или алкоксигруппу невозможно отщепить в виде аниона НО или ROQ по S l- или S]sr2-MexaHH3My, поскольку нуклеофильность этих групп очень велика (см. разд. 4.9.2) вследствие этого обратная реакция присоединения на много порядков предпочтительнее. Поэтому спирты удается превратить в сложные эфиры неорганических кислот лишь в кислой среде, а простые эфиры также расщепляются лишь в кислой среде. В результате равновесного взаимодействия с кислотой Бренстеда или Льюиса предварительно образуется оксониевый ион, заряженная группа которого имеет повышенную тенденцию к отщеплению при соответствующих условиях она может в результате мономолекулярной реакции образовать карбкатион (путь Sn1/A1). Но во многих случаях сила оттягивания электронов недостаточна и реакция нуждается в содействии нуклеофильного реагента путь [c.202]

Влияние структурных факторов на конкуренцию бимолекулярного замещения и отщепления во многом аналогично уже рассмотренному ранее при мономолекулярных реакциях, так как вызывается сходными причинами. Как и в случае конкуренции мономолекулярных реакций 5 1 и Е, реакциям отщепления способствует применение сильноосновных и малополяризуемых нуклеофильных реагентов [44, 1956, т. 78, с. 5002] [c.359]

Sf/2 [где S — substitution (замещение) N.— nu leophyl 2 — бимолекулярный механизм], a нуклеофильное замещение, протекающее по типу мономолекулярной реакции, обозначать символом 0 1. [c.195]

Первая стадия — мономолекулярная реакция гетеролиза — идет значительно медленнее и лимитирует скорость процесса. В связи с этим двухстадийный процесс нуклеофильного замещения принято обозначать символом SJvl, где цифра 1 означает мономолекуляр-ность определяющей стадии. [c.30]

Мономолекулярная реакция нуклеофильного замещения пред< ставляет собой двустадийный ионный процесс. Первая стадия — ионизация реагента и образование карбкатиона (карбониевого иона) (реакция 1), вторая стадия — взаимодействие карбкатиона с нуклеофильной частицей (реакция 2) [c.143]

В связи с замечанием о противоположном характере влияния структурных вариаций на скорости типичных SNl- и N2-реакций, следует, вероятно, отметить, что такое изменение скоростей не может быть использовано как безотказный критерий механизма в реакциях нуклеофильного замещения. Так, в некоторых реакциях, являющихся по другим данным бимолекулярными, может обнаруживаться то соотношение скоростей реакций, которое выше приводилось как характерное для мономолекулярных реакций [314]. Это означает, что переходное состояние этих бимолекулярных реакций имеет до некоторой степени кар-боний-ионный характер, т. е. отход аниона осуществляется в большей степени, чем присоединение нуклеофила по карбониевому центру. [c.112]

Сольватация карбониевого иона должна влиять на его реакционную способность качественно таким же образом, как и индукционный эффект. Однако, за исключением мономолекулярных реакций карбониевых ионов, необходимо учитывать и влияние сольватации на свойства нуклеофильных агентов и соответствующих переходных состояний сольватация будет изменять реакционную способность обоих партнеров. Предложенная Ингольдом качественная теория [731] позволяет ориентироваться при оценке влияния растворителя. Например, замена одного растворителя другим, более полярным, затрудняет процесс снятия заряда по схеме [c.194]

Концентрированием и ориентацией реагентов на активном центре фермента особенно трудно объяснить ускорения мономолекулярных реакций или реакций с участием воды в качестве нуклеофильного агента. Концентрация воды не может быть значительно больше той, которая существует в растворе, и, кроме того, трудно представить себе очень н есткие ориентационные требования по отношению к атакуюв],ей молекуле воды. [c.24]