Обменные реакции аминолиз

П. вступают во все реакции, характерные для полиамидов н сложных полиэфиров (ацидолиз, аминолиз, гидролиз, алкоголиз, обменные реакции по сложноэфирным и амидным группам и др.). [c.366]

АМИНОЛИЗ полимеров — см. Обменные реакции. [c.55]

Все эти данные указывают на наличие обменных реакций между макромолекулами полиамидов, которые являются составной частью поликонденсационного равновесия и, очевидно, происходят как с участием концевых групп макромолекул по механизму ацидолиза или аминолиза (см. стр. 122), так и путем взаимодействия амидных связей различных макромолекул по механизму амидолиза, по следующей схеме [706] [c.146]

Коршак, Фрунзе и Лу И-нань [167] нагревали смесь двух различных полиамидов, у которых концевые аминогруппы и карбоксильные группы были блокированы и, следовательно, обменные реакции ацидолиза и аминолиза исключены. В результате нагревания тем не менее происходило [c.268]

Изменение распределения по молекулярным весам при нагревании полиамидов сильно ускоряется в присутствии таких агентов, как вода, соль АГ, и-аминокапроновая и уксусная кислоты, н.бутиловый спирт и др. [166, 167, 251]. Изменение распределения происходит в результате различных обменных реакций ацидолиза, аминолиза, амидолиза (см. стр. 266). Эти реакции изучались многими исследователями [96, 166—169, 251, 411]. [c.290]

Эти соединения оказываются способными такн е и к обменным реакциям с кислотами — ацидолизу, с аминами —аминолизу и с гликолями — гликолизу в результате таких превращений происходит деструкция этих соединений. [c.93]

Образовавшийся после обменной реакции полиэфир имел цепи, весьма близкие по величине, так же как в ранее рассмотренных случаях ацидолиза и аминолиза. [c.126]

В процессах химической деструкции гетероцепных высокомолекулярных соединений весьма большое значение имеют обменные реакции (ацидолиз, аминолиз, алкоголиз и т. п.). Общая особенность процессов деструкции — то, что им подвержены в наибольшей степени самые большие моле-ку,пы, и с уменьшением длины молекул склонность к деструкции умет.-шается. Эта зависимость является общей для всех видов деструкции. [c.128]

Интересная особенность полиамидов — их снособность к обменным реакциям с моно-, ди- и полиаминами (аминолиз), моно- и дикарбоновыми [c.474]

Аминолиз — обменное взаимодействие между веществом и первичным (или вторичным) амином. Данной реакцией пользуются для получения аминов из алкил- или арилгалогенидов, спиртов и т.д. [c.23]

Протекание вторичных реакций, о которых говорилось выше в полимерах, полученных реакцией поликонденсации, не только вероятно, но при некоторых условиях становится и доминирующим 1. В полимерах, полученных по реакции радикальной полимеризации, межцепной обмен осуществляется не при всяких, а лишь при эффективных столкновениях, в которых участвует, по крайней мере, одно активное звено одной из взаимодействующих цепей. При поликонденсационном равновесии все молекулы являются в равной мере активными и одинаково подверженными деструктивным процессам гидролиза, аминолиза, ацидолиза и т. п. Поскольку эти процессы могут вызываться действием как мономера, так и свободными активными (МН —, —ОН, —СООН и т. д.) группами на концах полимерных цепей, реакция межцепного обмена (стр. 172) может протекать сравнительно легко, и при длительном выдерживании в образующемся [c.176]

Аммонолиз и аминолиз. Реакция аммонолиза и аминолиза борорганических кислот не имеет препаративного значения, поскольку значительно легче протекает обмен на аминогруппу галоида галоидангидридов борорганических кислот. [c.181]

Подробное изучение одностадийной сополиконденсации показало, что при таком методе синтеза микроструктура сополиимидов зависит от относительной реакционной способности сомономеров, различия в активности функциональных групп интермономера, скорости введения интермономера в реакцию, устойчивости имидных циклов к обменным деструктивным реакциям и во многом определяется соотношением скоростей основной реакции полимерообразования и обменных реакций, в первую очередь аминолиза [190, 191, 306, 308]. [c.76]

Равновесность процесса образования полиимидов, а также подверженность полиимидов обменным реакциям при повышенных температурах, в первую очередь аминолизу, несомненно, надо учитывать при синтезе сополиимидов, получение и исследование которых отражено в ряде работ [70, 216, 223-225, 244, 246, 247, 258]. [c.131]

Применение газовой хроматографии для оценки побочных обменных реакций, протекающих в процессе синтеза полиарилатов методом высокотемпературной поликонденсации из хлорархгидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов, описано в работе Коршака и сотр. [66]. В связи с тем что синтез полиарилатов различного строения, но с одинаковыми молекулярными характеристиками (молекулярный вес, полидисперсность) затруднен, исследование влияния химической структуры бисфенольного компонента полиарилатов на обменные реакции было проведено на модельных соединениях. Переэтерификацию дибензоатов замещенных диоксидифенилметанов проводили фенолом или д-хлорбензойной кислотой. Степень конверсии определяли газо-хроматографическим методом с помощью калибровочных графиков по количеству вступившего в реакцию фенола или по количеству образовавшейся бензойной кислоты. Этим методом были определены константы скорости нереэтерификации для бисфенолов различного строения. Газо-хроматографический контроль стадии нереэтерификации и аминолиза в процессе синтеза полиуретанов был применен в работе [66а]. [c.106]

Коршак с сотр. [119, 120] исследовали возможность протекания аминолиза, ацидолиза и обменных реакций имидного цикла на примере растворимых полиимидов, полученных на основе пиромеллитового диангидрида и 3,3-быс-(4-аминофе-нил)-фталида или 3,3-быс-(4-аминофенил)-фталимид1Ина. Показано, что полиимиды подвергаются аминолизу под действием л-хлораяилина, в то время как ацидолиз бензойной кислотой и обменные реакции по имидному циклу не протекают. [c.23]

Дженкс и Карриуоло [311] для исследованных ими систем предпочитают принять механизм I или 2. По их М нению, механизм 3 требует, чтобы обратная реакция шла по механизму 1. Так как катализ глицином в прямом направлении приводит к увеличению скорости в 4 раза (при pH 10), то скорость должна повышаться также в 4 раза и в обратном направлении, но наибольшее увеличение может быть лишь в 2 раза, так как фенол при pH 10 уже ионизирован наполовину. При этом предполагается идеальная равновесная система, которая не нарушается. Согласно мнению этих исследователей, реакция аминолиза катализируется обобщенным сжнованием (механизмы 1 н 2), а обратные реакции алкоголиза или гидролиза амидов катализируются обобщенной кислотой (меха-низм 3). Общий кислотный катализ этого типа не был обнаружен экспериментально так как в обычных условиях опытов доминирующими кислотами являются вода и спцрт. Частичным доказательством правильности, этих представлений является необычная зависимость от растворителя обмена кислорода в амидах, которая в противоположность обмену в эфирах проявляется в том, что при увеличении коли- чества диоксана в смеси диоксан — вода отношение скорости гидролиза (потеря ЫНа тетраэдрическим промежуточным соединением) к скорости обмена (потеря ОН тетраэдрическим промежуточным соединением) уменьшается (315]. [c.126]

Синтез полиамидов может быть осуществлен и использованием деструктивных реакций. Так, Рафиков, Коршак и Челнокова [640] на модельных реакциях показали, что при нагревании гексаметилендиамина с дибутиловым эфиром адипиновой кислоты легко протекает аминолиз сложноэфирной связи и образуется соответствующий полиамид. Так же легко происходит ацидо-лиз амидных связей, как показано на примере реакции ади-пиновой кислоты с Ы,Ы -диацетилгексаметилендиамином. Меж-цепной обмен за счет реакций переамидирования протекает лишь в присутствии катализаторов. [c.132]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

Но мере накопления этих олигомеров все большую роль в процессе поликонденсации играет взаимодействие олигомеров, которое приводит к возникновению все более длинных ценей полиамида. При этом наряду с реакцией взаимодействия аминогрупп с карбоксильными группами начинают играть все более заметную роль обменные преврагдения, про-текаюш,ие по механизму ацидолиза, аминолиза и амидолиза. [c.84]

НЫХ реагентов, в том числе с водой, спиртами и аминами, такими, как аминокислоты, гидроксиламин и фе-Нилгидразия (353—371]. Реакции субстратов и нуклеофильных реагентов в различных комбинациях, описанные выше, есть не что иное, как реакции производных карбоновых кислот. В качестве примера можно указать на гидролиз, транспептидацию, реэтерификацию (или алкоголиз), кислородный обмен в кислотах, превращение кислот в фенилгидразиды, гидроксиламинолиз эфиров, аминолиз амидов и др. В большинстве перечисленных примеров в качестве катализатора использовался химотрипсин, хотя в некоторых случаях применялись другие ферменты, такие, как ацетилхолинэстераза или папаин. Нельзя сделать вывод, что каждый гидролитический фермент будет катализировать любую реакцию в равной степени например, папаин катализирует транспептидацию в большей степени, чем химотрипсин [40]. Поскольку специфично(сть различных гидролитических ферментов еще е обсуждалась, было бы интересно затронуть вопрос о влиянии структуры на реакционную способность, которая связана с каталитическим действием. В связи с этим рассмотрим простую трактовку ферментативного катализа, данную Михаэлисом и Мен-теном, которые предложили схему [c.137]