Обмена реакции полиэфиров

Обменные реакции полиэфира с гликолем протекают по уравнению [c.154]

Образовавшийся после обменной реакции полиэфир имел цепи, весьма близкие по величине, так же как в ранее рассмотренных случаях ацидолиза и аминолиза. [c.126]

Высказано предположение, что причиной коррозии являются монокарбоновые кислоты, выделяющиеся при гидролизе основы масла и в результате обменных реакций ПЭЭ с полиэфирами, содержащими свободные карбоксильные группы (реакции ацидолиза). С [c.77]

Исследованы обменные взаимодействия смесей различных полиэфиров, полиамидов, полиэфиров с полиамидами, а также гетероцепных полимеров с мономерами равновесной поликонденсацией [3, 5, 22, 309-337]. При проведении поликонденсационного процесса в определенных условиях, обеспечивающих протекание с должной скоростью обменных реакций, в конечном итоге происходит образование смешанного полимера со статистическим распределением звеньев по полимерной цепи (статистический сополимер). [c.77]

И, наконец, следует рассмотреть обменные реакции, которые могут протекать, например, между свободными концевыми группами и группами, связанными в цепь, например между гидроксильными концевыми группами и эфирными группами полиэфира (переэтерификация) [c.192]

Сложные полиэфиры вступают во все реакции, характерные для низкомолекулярных аналогов, имеющих те же функциональные группы. Концевые —СООН и ОН-группы полиэфира могут этерифицироваться, участвовать в обменных реакциях ацидолиза и алкоголиза (фенолиза), вступать в реакцию с изоцианатами и др. Сложноэфирные связи полимеров подвергают- [c.153]

П. вступают во все реакции, характерные для полиамидов н сложных полиэфиров (ацидолиз, аминолиз, гидролиз, алкоголиз, обменные реакции по сложноэфирным и амидным группам и др.). [c.366]

Реакции переэтерификации полиэфиров могут протекать под действием исходных компонентов — кислоты или спирта, внутримолекулярно—под действием концевых групп макромолекулы, а также в результате обменной реакции эфирных групп. При действии кислоты протекает реакция ацидолиза [c.161]

Наличие обменных реакций при поликонденсации, в частности протекание обменных реакций в полиэфирах было экспериментально доказано путем применения меченых атомов (дейтерия). [c.93]

Исследование кинетики обменной реакции с полиэфиром осуществляли по методике, аналогичной предыдущей. В каче-22 [c.22]

Обменные реакции. Приведенные примеры деструктивных реакций, в которых активным реагентом является исходное вещество, показывают, что подобные превращения возможны под влиянием любого химически идентичного им вещества. Так, деструкция полиэфиров может происходить при нагревании их с аналогичными полиэфирами, имеющими лишь более низкий молекулярный вес. Реакция обмена цепей протекает по одному из следующих уравнений [c.79]

Присутствие тяжелого водорода в полиэфире после обменной реакции доказывало наличие обмена, протекающего по механизму эфиролиза. [c.221]

Благодаря индифферентности к обменным реакциям простой эфирной связи такие блочные компоненты, использованные в качестве одного из исходных диолов для синтеза полиэфира, без изменения входили в состав полимерной цени конечного продукта, существенно его модифицируя. Свойства таких смешанных блок-полиарилатов определяются как составом, так и строением исходных компонентов. [c.108]

Наиболее вероятно, что коррозию латуни в этой случае вызывают ыонокарбоновые кислоты, которые могут выделяться по схеме Ш в результате обменной реакции ПЭЭ с полиэфиром по концевой карбоксильной группе (реакция ацидолиза). [c.54]

Полученные данные служат подтверждением предположения о той, что полиэфиры на основе диэфиров дикарбоновых кислот не должны образовывать монокарбоновые киолоты в результате обменных реакций с основой иасла и вызывать коррозию латуни. Такие присадки, будучи введенными в эфирное масло, улучшают его про-тйвозадирные свойства, не повышая коррозионной агрессивности. [c.55]

Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-ку/шно массовое распределение. Например, две макромолекулы одтп размер могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. [c.193]

Многие типы полимеров подверже]н,1 г и д р о л и-ти ческой деструкции. Склонность к гидролизу определяется природой функциональт ЫХ групп и связей в макромолекуле, а также структурой полимера. Гидролитич. Д. может сопровождаться гидролизом боковых функциональных групп. Из гетероцепных полимеров лех че всего подвергаются гидролитич. Д. полиацетали, сложные полиэфиры и полиамиды. Карбоцепные полимеры, как правило, весьма устойчивы к гидролизу. Гидролитич. Д. катализируется иопами Н+ иОН (к-тами или щелочами). Д. полимеров, помимо воды, вызывают спирты, фенолы, аммиак и др. В этом случае мы имеем дело соответственно с алкоголизом, фенолизом или аммонолизом полимеров (см. Обменные реакции). [c.344]

Обменными реакциями пз высокомолекулярных соединений ампнолизом сложных полиэфиров, межцепным обменом сложных полиэфиров с полиамидами, напр. [c.366]

В связи с большой длительностью и высокой темп-рой П. в р. образовавшиеся макромолекулы постоянно участвуют в обменных реакциях. Эта их способность используется для синтеза соцолимеров, напр, сплавлением полиамидов и полиэфиров получают полиамидо-эфиры. [c.431]

Смешанные полиэфиры получают из мономеров (поликонденсацией или полимеризацией) или из полимеров (обменные реакции, реакции по концевым группам и т. д.). Реакции поликонденсации, приводящие к образованию смешанных П.с., в зависимости от типа реакций роста цепи наз. поли- и сополиэтерификацией, полиамидированием, полигидразидированием, полиан-гидрадизацией, поликоординацией и др. Из смешанных П. с. наиболее распространены полиэфируретаны и полиамидоэфиры. [c.69]

На нескольких примерах было показано, что таким обменным реакциям, как алкоголизу и ацидолизу, принадлежит в поли-конденсационном процессе не только деструктивная, но и синтетическая роль. Это доказали Рафиков, Коршак и Челнокова [54], исследуя взаимодействие диалкиловых эфиров адипиновой кислоты с зтиленгликолем, а также поликонденсацию диглико-левого эфира адипиновой кислоты. Указанные реакции ускоряются в присутствии кислых и щелочных катализаторов. Эти же авторы изучили фракционный состав полиэфиров, полученных различными методами, и установили большое влияние реакций межцепного обмена на фракционный состав полимера. [c.9]

Так, при поликонденсации диана с хлорангидридом терефталевой кислоты наблюдается аналогичная зависимость и наличие избытка одного из исходных веществ приводит к понижению молекулярного веса образующегося полиэфира в степени, пропорциональной этому избытку, как это показано на рис. 14 Обменные превращения могут протекать между макромолекулами различных полимеров. Так, при нагревании полигек-саметиленсебацинамида и полиэтиленсебацината был получен соответствующий сополимер — полиамидоэфир. Для снижения температуры обменной реакции с 290 до 260° С весьма эффективно применение катализаторов, среди которых наиболее активной оказалась окись свинца [c.69]

Ряд полимеров, например сложные полиэфиры, полиамиды, полисульфиды, в соответствующих условиях могут вступать в обменные реакции. Реакция обмена заключается во взаимодействии концевых функциональных групп одной макромолекулы с находящейся внутри другой такой же молекулы повторяющейся связью, например между концевой аминогруппой и амидной связью полиамида. При таком взаимодействии двух полимерных [c.79]

Ряд полимеров — полиэфиры, полиамиды, полимочевины, полиуретаны и др. — в процессе их образования из мономеров подвергаются деструктивным и обменным реакциям (переэтери-фикация, переамидирование и т. д.), приводящим к уравниванию длины макромолекул полимбра. Такие полимеры сравнительно монодисперсны по молекулярному весу. При регулярном строени-и макромолекул и их линейной форме подобные полимеры имеют более или менее выраженную кристаллическую структуру. В этом случае температура плавления полимера определяется узким интервалом в 2—3°С. [c.19]

Живые цепи возникают не только при анионной полимеризации, но в принципе возможны и в других процессах, протекающих без обрыва цепи. К числу таких процессов может относиться, в частности, аддитивная полимеризация циклических мономеров ( 5 гл. 5). Если в результате последнего процесса получается полиамид или полиэфир, полимеризация, как правило, носит, кроме того, переходный характер, ибо основной процесс осложняется вторичными обменными реакциями и поликонденсационным равновесием, которое в конечном счете приводит к установлению равновесного МВР с М М =2. Исключением из этого правила является полимеризация а-полипептидов из ангидридов Лейкса [24] а-полинептиды устойчивы и не подвержены обменным реакциям, протекающим при ноликонденсационном равновесии [145] (см. также [140], гл. VIII). При синтезе полипептидов разыгрываются весьма специфические кинетические эффекты, обусловленные обратной связью между конформацией образующейся цепи и скоростью ее роста ( 4 гл. 3), осложненные к тому же специфическими эффектами растворителя. [c.172]

При полимеризации лактамов и лактонов, например, щелочными катализаторами, свободной воды в системе уже нет. Однако активные концы растущих цепочек могут участвовать в обменных реакциях типа (5. 63). Сказанное верно и для любого каталитического процесса, при котором цепочка полиамида или полиэфира прорастает, при полимеризации циклического мономера, аминным, карбоксильным или гидроксильным концом. Даже после прекращения роста такие цепи, мертвые для полимеризации, остаются живыми для поликонденсации и, что еще существеннее, для межцепного обмена. Поэтому при любой полимеризации лактонов и лактамов основной процесс сопровождается вторичными реакциями, приводящими к равновесию. [c.198]

При получении ненасыщенных каучуков на основе смесей ОЭГА и ОДГА показано [8], что обменные реакции переэтерификации не протекают и, следовательно, каучук имеет структуру блок-сополимера. В таких полиэфир-уретаиах возможность образования упорядоченной фазы определяется количеством и склонностью к кристаллизации способного кристаллизоваться полиэфира. [c.133]

Флори исследовал алкоголиз полиэфира декаметиленгликоля и адипиновой кислоты под действием этиленгликоля и лаурило-вого спирта. Эта реакция первого порядка, ее скорость пропорциональна количеству катализатора, а энергия активации равна 11,15 ккал/моль. Интересно, что скорость реакции алкоголиза в 11 раз меньше скорости прямого процесса полиэтерификации декаметиленгликоля и адипиновой кислоты. Сравнительные данные о скоростях различных обменных реакций при поликонденсации представлены на рис. 24. [c.95]

К важнейшим полиарилатам этого типа относятся полиэфиры на основе дифенилолпропана (диана) и диоксидифенилфлуорена. Первые синтезируются в основном двумя способами поликонденсацией при повышенной температуре в гомогенной среде и поликонденсацией на границе раздела фаз. Условия образования полимера в процессе синтеза этими способами далеко не равноценны при низких температурах, характерных для межфазной поликонденсации, деструктивные и обменные реакции практически отсутствуют, тогда как в жестких условиях высокотемпературной поликонденсации при достаточно высоких температурах они всегда в той или иной степени протекают . Различие условий синтеза полиарилатов приводит к неодинаковой полидисперсности, качественно характеризуемой дифференциальными кривыми молекулярно-весо- [c.130]

Методом ЯМР высокого разрешения показано [164], что в результате протекания обменных реакций между двумя полиэфирами при 276 °С образуются сополимеры со статистическим распределением звеньев. Изучались реакции обмена между полиэтилентере-фталатом и рядом других полифталатов. [c.57]

Межцепной обмен между полиамидами и сложными полиэфирами приводит к образованию сначала блочных, а при большей длительности процесса - статистических полиамидоэфиров. Протекание обменных реакций при смешении расплавов полиэтилентерефталата и полиэтиленсебацинамида (275°С) приводит к появлению в спектре ПМР целого ряда, пиков (а, с, (1, е, , Ь, 1,1, к), доказывающих образование сополимера (рис. 4.11) [23] [c.161]

Ввиду того, что алкоксигруипы этерифицированных мелами-но-формальдегидных смол могут вступать в обменные реакции со спиртовыми остатками полиэфира, заменяя в этом отношении метилольные группы, чаще всего исходят из продуктов, более или менее полно этерифицированных спиртами С]—С4. [c.345]

Флори [481 указал на возможность обменной реакции этого же типа между различными молекулами полиэфиров. На примере двух образцов полидекаметиленадипината с различными молекулярными весами он нашел, что при их совместном нагревании происходит вначале быстрое и под конец, медленное падение вязкости до некоторого постоянного значения, соответствующего равновесию. [c.79]

Прямое экспериментальное доказательство наличия обменных реакций, протекающих в поликонденсационном процессе за счет реакции эфиролиза, было дано Курсановым, Коршаком и Виноградовой [64] при помощи индикации тяжелым изотопом водорода. В качестве соединения, содержащего последний, указанными авторами был использован диэтиловый эфир 2,3-дидейтероянтарной кислоты, который был подвергнут взаимодействию с полигексаметиленсебацинатом. Присутствие в полиэфире дейтерия после взаимодействия его с диэтиловым эфиром 2,3-дидейтероянтарной кислоты доказало наличие реакции эфиролиза, протекающей по следующему уравнению [c.81]

Если такие смеси двух полиэфиров различного молекулярного веса нагревать в течение 35 час. при температуре 150°, то в результате обменных реакций происходит усреднение состава, которое сопровождается соответствующим уменьшением коэффициента полидисперсности [20]. В табл. 14 показано, как изменяется молекулярный вес смеси двух образцов полигексаметиленсебацината (с = 6610 и Мг = 1530) в зависимости от содержания каждого из них до нагревания и после нагревания [20]. [c.89]

Смешанные полиэфиры могут быть приготовлены путем поликонденсации смеси исходных веществ при нагревании. Определенное преимущество имеет другой способ, заключающийся в том, что сначала приготовляют соответствующие низкомолекулярные однородные полиэфиры и затем берут их в реакцию в качестве исходных реагентов. В последнем случае избегается потеря летучих исходных веществ и точнее сохраняются нужные соотношения исходных мономеров. В этом случае образование сополимера происходит в результате обменных реакций взятых однородных полимеров друг с другом. Как показал Карозерс, два полиэфира при сплавлении друг с другом дают гомогенный сплав. Если это нагревание было непродолжительным, то исходные полиэфиры могут быть отделены друг от друга. Подобное наблюдение и было сделано Карозерсом [200]. Он сплавлял нолиэтиленсукцинат и полиэтилепсебацинат и затем, пользуясь различной растворимостью взятых полиэфиров, количественно выделял в неизменном виде исходные полиэфиры. Из этих опытов он сделал вывод об отсутствии обменных реакций между полиэфирами. Однако,, если снлав полиэфиров нагревать несколько часов при температуре выше-200°, то происходят обменные реакции, и смесь полиэфиров превращается в однородный сополимер — смешанный полиэфир. Следовательно, в случае полиэфиров имеет место такое же соотношение, какое было подробно-изучено в случае смешанных полиамидов [223, 224] это можно выразить следующей схемой [c.120]

Флори [45] указал иа возможность обменной реакции этого жо типа между различными молекулами полиэфиров. На примере двух образцов нолидекаметиленади-пината с раз,личным молекулярным весом он показал, что при их совместном нагровании [c.490]

Из табл. 24 видно, что если коэффициент полидисперсности полиэфиров, синтезированных равновесной поликонденсацией, практически равен единице, то у полиарилата, полученного поликонденсацией хлорангидрида дикарбоновой кислоты с быс-фенолом при повышенной температуре, он составляет 1,5—1,6, а у полиарилата, синтезированного межфазной поликонденсацией, равен 2. Выше мы уже отмечали, что в процессе синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами роль обменных реакций ограничена из-за отсутствия обменного взаимодействия образующегося полимера с низкомолекулярным продуктом реакции. В процессе межфазной ноликонденсации обменные реакции вообще отсутствуют, поскольку реакция обычпо производится при низкой температуре. Это и приводит к тому, что полиарилатам, синтезированным этими способами, свойственна большая полидисперсность, [c.91]

Обратимый, равновесный характер поликонденсационного процесса приводит к тому, что наряду с ростом цепи за счет взаимодействия концевых функциональных групп постоянно осуществляется обменное взаимодействие растущей цепи во-первых, с низкомолекулярным продуктом реакции (водой, спиртом и т. п.)— неизменным спутником гюликонденсационного процесса во-вторых, с исходными веществами, так как продукты, получающиеся в результате поликонденсацни, содержат в своей молекуле связи, способные разрываться в условиях реакции (нри высокой температуре и в присутствии катализаторов) под действием исходных веществ или вендеств аналогичной им химической природы в-третьих, с другими полимерными цепями за счет концевых групп или за счет обменных реакций но промежуточным звеньям цепи (эфиролиз, амидолиз). Этот комплекс взаимодействий растущей полимерной цепи с низ-комолекулярными и полимерными молекулами, который определяет обратимый характер всего процесса, но своей природе является деструктивным, т. е. уменьшающим молекулярный вес получаемого продукта [29—49]. Такие деструктивные реакции были обнаружены, нанример, при взаимодействии полиамидов с дикарбоновыми кислотами [42, 44, 50] и с диаминами [41, 44], полиэфиров — с кислотами и спиртами [Ж), 431, полиуретанов — с кислотами, спиртами, аминами, изоцианатами 151, 52]. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология