Радикалы, определение реакции

Во всех схемах роста, рассмотренных выше, принимается, что активные центры закреплены на поверхности катализатора подобно активным центрам энзимов. Натта [97, 98] опубликовал результаты кинетических, радиохимических и адсорбционных измерений концентрации этих активных центров на типичных катализаторах. Кинетический метод состоит в определении отношения числа этильных групп в полимере к числу поляризованных мономерных единиц. Натта показал, что если на каждом активном центре из этильной группы зарождается одна цепь и этильные группы могут обрывать растущий полимерный радикал по реакции передачи цепи от катализатора, то это отношение равно [c.438]

Большинство позднейших методов определения нитрата основано на классических принципах реакциях нитрования, реакциях, использующих окислительную способность нитратного радикала, и реакциях, основанных на восстановлении. Ни одна из используемых реакций не является селективной для нитрата практически во всех случаях нитрит в значительной степени мешает определению. [c.149]

Говоря о высказанных ранее соображениях, Кекуле, очевидно, имеет в виду свою статью 1857 г., посвященную проблеме парных соединений и теории многоосновных радикалов. В этой статье высказаны интересные соображения о радикалах и их атомности. Кекуле дает здесь определение понятия радикал ...радикалы являются ни чем иным, как остатками, связь элементов в которых при определенной реакции разложения остается нетронутой. Таким образом, в одном и том же теле, в зависимости от того, нод- [c.294]

В присутствии гидроперекисей инициирование реакций происходит за счет свободных радикалов, образующихся вследствие распада гидроперекисей скорость распада гидроперекиси значительно ииже скорости полимеризации. Инициирование заключается в образовании свободного радикала определенного типа и взаимодействии его с мономером [c.54]

Пример 8.5. Недавно для определения выхода радикальных продуктов стали использовать радикал-акценторные реакции взаимодействия СО и ОН и взаимодействия Ог с атомами Н и гидратированными электронами. Реакция взаимодействия СО и ОН подробно изучена в ряде фотохимических и радиационно-химических исследований. В газовой фазе гидроксильные радикалы реагируют с молекулами СО, давая СО2+Н, а в растворе основным продуктом являются радикалы НСОО. Хорошо изучены также реакции е и Н с молекулами Ог. [c.244]

Формально реакция 2 является реакцией не разветвления, а продолжения, поскольку при этом не создается новых активных центров. Фактически, однако, это реакция разветвления, поскольку роль, играемая радикалами Н и ОН, различна на фазе зарождения. Дело в том, что радикал ОН очень важен при образовании основного конечного продукта — воды (реакции 2, 8, 14), но менее важен как центр разветвления (реакция 24). Реакция 2 наряду с реакцией 4 важна в общем механизме процесса (почти при любых значениях параметров Т, Р, а) и является одним из основных каналов расхода молекулярного водорода. Поэтому вполне понятен интерес, проявляемый исследователями к этой реакции — известно более 150 работ, посвященных определению значения kt [17, 22, 54— 57, 65, 69, 84, 85, 89, 111, 123, 135, 139 и др.]. В основном это экспериментальные работы, основной результат которых сводится к следующему. Наиболее надежные определения проведены в [87, 103, 112], использующих сходную технику — электрическим разрядом в потоке Hj генерировались радикалы Н, вступающие в реакцию с NO2 и дающие ОН. В дальнейшем радикал ОН по реакции 2 реагировал с Hj. [c.253]

Г. Химические методы. Обсуждавшийся выше метод зеркал является частным случаем более общего метода определения свободных радикалов, основанного на большой химической реакционноспособности радикалов. Так, если К представляет собой радикал, а — некое стабильное химическое соединение, способное реагировать с К, то введение в кинетическую систему приведет к изменению первоначальных концентраций и образованию новых продуктов. С этой точки зрения вещество выступает как ингибитор первоначальной реакции. Идеальный ингибитор реагировал бы с радикалами полностью и тотчас же, как только они образуются, и давал бы полную л несомненную информацию о первых стадиях ценной реакции на основе изучения новых образующихся продуктов. [c.97]

Одна из больших трудностей в определении индивидуальных констант скоростей реакций полимеризации обусловлена реакциями полимера с другими частицами в растворе или даже с мономером, не приводящими к увеличению длины цепи полимерной молекулы. Такого рода реакции, которые приводят к обрыву радикальной цепи и образованию нового радикала, [c.520]

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

Изучение кинетики окисления гомологов метана позволило открыть существование холодных пламен , двух точек воспламенения и, для определенной зоны температур (380—430 °С), некоторого отрицательного влияния температуры на скорость реакции (в этом интервале с повышением температуры уменьшается скорость окисления). Это, видимо, связано с тем, что образование ацетальдегида и свободного метильного радикала может привести (при указанных температурах) к цепным разветвленным реакциям, в то время как образование пропилена не сопровождается разветвлением цепи. [c.136]

Эта реакция относится к числу незаслуженно обиженных . Вплоть до самого последнего времени она не включалась в кинетические модели, не привлекалась для объяснения тех или иных тонких особенностей явления в целом и почти неизвестно экспериментальных работ по определению к ь. Это объясняется тем, что ее считали реакцией обрыва. Причем поскольку обрыв, характеризующийся появлением в конечном цикле радикала НО , [c.273]

Поскольку практически всегда и в условиях кинетического эксперимента, и в промышленности коэффициент определяется величиной турбулентной диффузии, учет строения радикала для его определения не требуется. Во втором случае та же скорость реакции пмеет вид [c.105]

Свободным радикалом называется частица, обладающая ненасыщенными- валентностями (ниже, в разд. 2.5 дано определение этого понятия на основе электронных представлений).) Такими частицами являются, например, -СНз и -МНг. В обычных условиях свободные радикалы, как правило, не могут существовать длительное время, так как они весьма реакционноспособны и реагируют друг с другом, образуя инертные частицы. Например, два метильных радикала -СНз соединяются в молекулу этана СгНе Протекание многих реакций невозможно без участия свободных радикалов. При очень высоких температурах (например, в атмосфере Солнца) единственными двухатомными частицами, которые могут существовать, являются свободные радикалы ( N, -ОН, СН и некоторые другие). Много свободных радикалов присутствует в пламени. [c.52]

Процессы с разветвленными цепями отличаются от рассмотренных тем, что в иих единичная реакция одного свободного радикала приводит к образованию более чем одного нового свободного радикала. Один из них как бы продолжает цепь, а другой (другие)—начинает новую (новые). Примером этого типа процессов служит окнсление водорода, которое при определенных условиях протекает так [c.228]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Менее определенные выводы пока что можно сделать относительно ме ханизма реакций с участием кислорода при протекании нх на кислотно основных катализаторах. С одной стороны, мы видели, что наличке кис лотиых и основных центров здесь таюке влияет на активность и селектив ность катализатора. Но по крайней мере дпя основных катализаторов в частности для оксидов щелочноземельных и редкоземельных элементов было показано участие анион-радикала в реакциях окисления раэлич ных веществ. Возможно, что в сложных реакциях окисления механизм процесса несет в себе черты как окислительно-восстановительных, так и кислотноюсновных реакций. [c.134]

Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий Д2 радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при реком бинации радикалов. Поэтому равновесие радикал—димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал—димер Z = О, однако относительно другой системы, например радикал — растворитель, Д2 > О и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала — понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [c.41]

Рабинович и сотр. [12] выполнили очень изящную и сложную серию экспериментов, в которой активированные алкильные радикалы образуются при присоединении атомов водорода к олефинам. Алкильный радикал может разлагаться с отщенлением либо атома водорода, либо алкильного радикала меньшего размера. Случай отщепления атома водорода подобен случаю с радикалами ЧРа энергия, выделяющаяся в процессе присоединения, равна энергии, требуемо для разложения, но энергия активации по крайней мере вдвое больше. За этой реакцией можно следить лишь нри помощи метк дейтерием, что в известной степени затрудняет изучение. Интерпретация результатов встречает трудности, общие для всех исследований алкильных радикалов, а именно, трудности точного определения с1<орости разложения нормальных тепловых алкильных радикалов. В реакциях с высшими олефинами образуются алкильные радикалы, которые первично разлагаются с отщеплением метильного радикала. Такие реакции изучать много проще, потому что в системе появляется новый олефин. Энергия активации для отщепления метилы 0Г0 радикала примерно на 11 ккал/молъ меньше, чем энергия, которая выделяется при присоединении атома водорода. [c.38]

Исследование позитронной аннигиляции дает возможность детектирования делокализованных неспаренных электронов и определения спиновой плотности и, таким образом, позволяет определять изменения, происходящие в координационной сфере сольватных комплексов. Атом позитрония в этих исследованиях играет роль свободного радикала, и реакции, в которых он принимает участие, аналогичны реакциям свободных радикалов. [c.167]

Если присоединяющийся компонент обладает несколькими активными атомами водорода, то в реакции, особенно при повышенной температуре, принимает участие соответствующее число молекул акрилоиитрила, и, как правило, остановить реакцию на какой-нибудь определенной ступени невозможно. Иногда это в известной мере удается, если реакцию ведут при низкой температуре и с малоактивным катализатором. При таких реакциях к акрилонитрилу делается ирисадка соответствующего ингибитора с целью предотвра-щепия полимеризации. Последняя обычно имеет место в присутствии перекисей, и по этой причине описанное присоединение не протекает [2423]. Поскольку в результате этих реакций к молекуле второго компонента вместо атома водорода, имеющего кислотный характер, присоединяется готовый Р-цианэтильный радикал, эти реакции называют цианэтилированием. Группа реакций цианэтилирования весьма обишрна и была оиисапа в содерн ательных монографиях [2397, 2398]. В дальнейшем мы упомянем только об отдельных типичных случаях подробности и применение этих реакций к другим соединениям читатель найдет в цитированных работах и в первоисточниках. [c.491]

Этими методами изучают скорость, с которой протекает определенная реакция. Варьируя в молекуле один из замещающих радикалов, обычно наблюдают, что эти вариации вызывают также и изменения в скорости реакции. Можно, следовательно, установить соотношение, существующее между природой замещающего радикала и скоростью реакции. Радикалы, таким образом, могут быть классифицированы по влиянию, которое они оказывают на скорость реакции. С другой стороны, исследование механизма изучаемой реамции и распределения сил сродства в молекуле позволяет сделать заключение о влиянии, оказываемом замещающим радикалом. Очевидно, что каждый частный случай требует особого обсуждения в зависимости от характера и условий реакции. Но, с другой стороны, так как объяснение механизма реакции часто бывает более или менее предположительным, то заключения о сродствоемкости радикалов не всегда бывают безупречны, и только в случае совпадения результатов, полученных различными способами, можно придти к приближенным выводам. [c.72]

Стабильные, хотя и очень реакционноспособные, радикалы типа трифенилметила имеют негюсредственно связанные с трехвалентным углеродом ароматические ядра или непредельные остатки. Их при систематизации также ПИШУТ с трехвалентным углеродом, имеющим септет электронов (т. I, стр. 146). Однако этот способ написания имеет значение только для систематизации он дает возможность без труда установить, что имеется один неспарен-пый электрон. Однако приписывание его определенному углеродному атому уже является произвольным. Формула трифенилметила (СвН5)дС не отвечает всем реакциям этого радикала. Имеются реакции, при которых затрагивается ие тот углерод, который обычно обозначается как трехвалентный , а стоящий в пара-положении углеродный атом одного из бензольных ядер (т. 1, стр. 174) [c.399]

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Ренне с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться па альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направленне изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, располоя енными иа некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [c.215]

В частном случае, когда радикал является атомом водорода, применяются другие методы, дающие возможность непосредственного определения корщентрации атомов водорода. Так, атомы водорода могут быть обнаружены по восстановлению ими твердых окисей и красителей, по теплоте их перегруппировки над платиновой поверхностью, методами орто-пара конверсии, объемных реакций с дейтерием и другими. [c.10]

Необходимо отметить, что такие подсчеты не обеспечивают действительно удовлетворительного определения относительных вероятностей обеих реакций. Сомнительно, чтобы мог быть замещен атом водорода как таковой. Значительно вероятнее положение, что атом водорода будет удален при помощи другого свободного радикала (X VIII), так что любой суммарный энергетический расчет стадии, определяющей скорость реакции, должен включать определение энергии образования новой связи,, образуемой водородным атомом [c.463]

Вычисленный по данным рис. 5.5 f if — тангенс угла наклона в координатах xvi—[1пН]о) для ионола в реактивных топливах Т-6 и РТ равен 2 и не зависит от температуры [287]. При определении f необходимо, чтобы ингибитор не вступал в побочные реакции, в частности с Ог и ROOH, а образующийся из него радикал In был неактивен. Большая часть ингибиторов фенольного типа, в том числе ионол, удовлетворяют этому требованию. В опытах по определению f концентрация ингибитора должна быть достаточной, чтобы все цепи обрывались на молекулах ингибитора. Инициатор за время опыта не должен расходоваться более чем на 10%, а образующийся гидропероксид не должен вносить существенного вклада в инициирование Vi ki [ROOH]. [c.140]

Реакция не относится к числу очень важных, но, как и другие реакции с участием радикала НОа, играет более илп менее заметную роль вблизи второго и третьего пределов воспламенения вне области быстрого процесса. Это обстоятельство и легло в основу экспериментальных методов определения 14. Поскольку реакция низкоскоростная, процесс, как правило, проводится в статических установках [7, 58—60, 103, 138], причем значения Т , Р выбираются близкими к предельным значениям Тпред, Рпред- Добавляя пары НаО, ускоряют Процесс, непрерывно регистрируя зависимость Н2О2 = НгО2(0- Таким образом, измерения фактически носят непрямой характер, во-первых, и имеющиеся данные относятся к весьма узкому интервалу температур, во-вторых. Это не [c.279]

В связи с тем, что наиболее важными путями разложения НоОа являются 9- и 27- (при Т 1000 К, к 7 к з -кТо 1 10 10 10 ), ведущие к появлению радикала О, кроме реакции 2+ необходим дополнительный учет 21+, коэффициент скорости которой вполне сопоставим с А-о". Значения к+ известны с хорошей точностью, и если бы не осложняющее влияние 21+, то точность определения кГ4 имела бы тот же порядок, что и для к (т. е. (30—50)%. Неопределенность вляниия кг увеличивает эту оценку до (50—70)% в низкотемпературной области с возможным ее возрастанием до (70—100)% в области высоких температур. Значение ки определяется через /44 в виде Г4 = (1-1,3)-10 ехр[(-1740 150)/ВТ] л/моль-с. [c.280]

Трудно определить надежность экспериментальных рекомендаций. Однако для реакции 15 весьма информативным и эффективным является систематический численный анализ поведения системы при вариациях /г] . В низкотемпературной области стационарного процесса доля реакций с участием радикала НО2 необычно высока— 2и 25, 30 (0,75 — 0,80), причем большая часть этой величины обусловлена дхй. Таким образом, процесс оказался весьма чувствительным к вариациям /е 5. Двукратное пз .генение nts приводило к отклонениям НО2 = = НОгСО, выходящим за коридор ошпбок в эксперименте [51]. (Авторы [51] не приводят оценки возможной ошибки. Анализ [51 ] позволяет предположить, что ошибка определения НОз не должна превышать 10%.) Поэтому ошибка 100% есть нижняя оценка. Она дол/кна быть увеличена по крайней мере в 2—2,5 раза, поскольку в системе реакций Г - по, (/ = 10—19, 21, 25, 30) величина [c.282]

При определении kts исключительно важно знать ие только ПХ абсолютные значения, но и соотношение кТб/к в, поскольку конкуренция между реакциями 16+ и 18+ фактически есть конкуренция продолжение — обрыв, так как в первом случае образуются два новых радикала, а во-втором — устойчивые молекулярные продукты. Замена двух радикалов Н и НОа на два радикала ОН в тех случаях, когда реакция 16 сдвинута вправо, весьма благоприятна для развития и продолжения цепей в целом, так как это — замена двух долгожителей на ко-роткоживущпе активные радикалы. Поскольку местоположение второго предела воспламенения, как указывалось, определяется конкуренцией между разветвлением по 5 и обрывом по 11 -> 15, 11 18, то это обстоятельство и было положено в основу экспериментов для пахож- [c.283]

Эту реакцию с учетом замечаний по поводу реакции 19- также можно отнести к реакциям разветвления. Она имеет очень низкий коэффициент скорости и так же, как и реакция 20, не относится к числу важных (52j < 0,02). Тепловой эффект отрыва атома И из молекулы H Oj атомарным кислородом значительно меньше, чел1 в случае отрыва его атомом водорода, а предэкспопенты для обоих вариантов должны отличаться примерно пропорционально числу двойных столкновений (иначе говоря, массам), поэтому значение A.ti должно быть примерно на порядок ниже А а. Немногочисленные имеющиеся экспериментальные данные [И, 52, 96, 97] основаны на измерении скорости убыли радикала О. Поскольку, однако, при этом полностью не учитываются другие возможные каналы убыли О, в том числе и более вероятные реакции 4—6, приведенные рекомендации можно рассматривать как верхнюю оценку kti с неопределенным доверительным интервалом. В численных экспериментах наибольшая чувствительность процесса к вариациям kgi наблюдалась в области четвертого предела воспламенения, в котором уже 5-кратное уменьшение кц приводило к 5%-ным отклонениям от экспериментально измеренных периодов индукции. Учитывая, однако, возможное влияние других плохо определенных коэффициентов — в первую очередь kie—kjg, а также то обстоятельство, что реакция 21 является линейной комбинацией более быстрого маршрута [c.287]

Так как энергия радикала R не имеет строго определенного значения, то измеряемая (по выходу нродуктов реакции) константа распада в дей-ствительршсти представляется следующим более точным выражением [c.129]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

Согласно выражению (6.7) Лре (298 К) = 3,4-10 л-моль -с , а Лд ,с примем равным 1-10 с . Тогда отношение предэкспонен-циальных факторов прямой и обратной стадий процесса (6.1) дает значение энтропии реакции, равное 50,4 Дж-моль -К , что более чем на 20,2 Дж-моль" - К меньше значения, получаемого из термодинамических данных. Если предположить для энтропии реакции диссоциации столь низкое значение, то, очевидно, для согласования кинетических данных следует значительно уменьшить 5(СНд). Между тем погрешность в определении энтропии радикала -СНд столь мала, что расхождение в константах скорости реакции (6.1) нельзя, по-видимому, объяснить на основе энтропийных факторов. (Привести в соответствие кинетические данные можно лишь предполагая, что точность расчета 5(СНд) составляет 12,6 Дж-моль -К .) [c.80]

Рассмотрим пример применения корреляционной зависимости для определения кинетики сходственных реакций. В табл. 19.2 приведены рассчитанные в приближении Хюккеля относительные ЭЛ и ЭС для реакций присоединения радикала -СС1з к галогензамещен-ному этилену. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология