энергий методы определения

Методы определения энергии активации по кинетическим кривым [c.51]

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ [c.101]

Каждый из перечисленных здесь методов определения свободных энергий обладает своими достоинствами и недостатками, которые по возможности будут отмечены ниже. [c.102]

И если при этом первая частица — электрон, а вторая — молекула, то т1<Ст2 и, следовательно, при неупругом ударе р=1, т. е. вся энергия электрона может целиком перейти в энергию электронного возбуждения атома или молекулы. Опыт показывает, что такой переход подчинен квантовым законам. Он возможен только тогда, когда энергия ударяющего электрона равна той энергии, которая необходима для перевода электрона в молекуле из заданного в любое другое состояние, разрешенное квантовыми условиями отбора. Столкновения между электронами и атомами или молекулами, которые ведут к возбуждению атомов или молекул за счет кинетической энергии электронов, называются ударами первого рода. Франк и Герц исследовали столкновения электронов с атомами и на основании результатов исследований разработали удобные методы определения резонансных, критических и ионизационных потенциалов атомов. [c.75]

Для определения краевого угла 6о по этому уравнению надо знать разность удельных межфазных энергий твердой подложки на границе с газовой фазой osi/ и с жидкостью Osi.. Так как не существует независимых от (13.4) методов определения ни каждой из межфазных энергий, ни их разности, уравнение Юнга, в отличие от уравнения (13.3), не позволяет определить величину краевого угла. Его используют обычно для нахождения разности osv—osL на основании измеренных значений 6о. [c.213]

УНИВЕРСАЛЬНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ СЛОЖНОЙ РЕАКЦИИ — МИНИМИЗАЦИЯ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ [c.112]

При исследовании влияния температуры на скорость окисления металлов может быть использован метод определения энергии активации процесса за один прием в условиях линейного повыте- [c.437]

Т е останавливаясь на методах определения энергий связи (путем измерения энергетических эффектов различных процессов, [c.60]

Наряду с обменом колебательной, вращательной в поступательной эпергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронновозбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флуоресценции). [c.100]

Нами использован для термодинамических расчетов универсальный метод определения состава равновесной смеси сложной реакции - метод минимума энергии Гиббса. При моделировании равновесного состава использован известный в термодинамике постулат о том, что состояние термодинамического равновесия не зависит от пути химических превращений и определяется только энергетикой исходных веществ и конечных продуктов реакций. Отсюда очевидно, что результаты расчета химического равновесия также не должны зависеть от реакционного маршрута. [c.156]

Формула (2.5) является основной в теории абсолютных скоростей реакций. Входящие в нее величины можно рассчитать теоретически, если построить для данной реакции поверхность потенциальной энергии. Помимо теоретических методов определения параметров активированного комплекса на основе (2.3) важную роль на практике играют различные полуэмпирические и эмпирические оценки структуры и энергии активированного комплекса и определение по ним, согласно (2.5), константы скорости элементарной реакции. Подобные расчеты широко применяются, так как не существует прямых [c.21]

Первым обширным исследованием, проведенным с помощью масс-спектрометра, была работа Лейфера и Ури [23], которые изучали пиролиз диметилового эфира и ацетальдегида.Хотя им и не удалось обнаружить радикалы, но они смогли показать, что промежуточным продуктом разложения димети лового эфира является формальдегид, и проследить его концептрацию. Более успешной была попытка Эльтентона [24, 25], которому удалось сконструировать установку, способную обнаружить свободные радикалы при пиролитических реакциях и в пламенах даже нри высоких давлениях (около 160 мм рт. ст.). Он также смог обнаружить присутствие радикалов СНз при пиролизе углеводородов, радикалов СНг из СНгКг, а также СНО и СНз при горении СН в кислороде. Метод определения основан в принципе на том, что энергия электронов, необходимая для ионизации радикалов, меньше энергии электронов, необходимой для образования ионизированных частиц из самих исходных молекул. Это дает возможность определять малые количества радикалов в присутствии больших количеств соединений, собственные спектры которых затмевают спектры радикалов. [c.97]

Сродством атома к электрону называют изменение энергии в процессе присоединения электрона к свободному атому с образованием отрицательного иона при температуре О К А + е = А (атом и ион находятся в своих основных состояниях). При этом электрон занимает низшую свободную атомную орбиталь (НСАО), если ВЗАО занята двумя электронами. Если ВЗАО вырождена и занята не полностью, присоединяемый электрон заселяет ее с соблюдением первого правила Гунда. Из различных методов определения СЭ наиболее прямой и точный — измерение минимальной энергии фотоотрыва электрона от отрицательного иона. [c.39]

В настоящее время разработаны экспериментальные методы определения энергий связи между разными атомами в молекулах реа-тентов и атомами мультиплетов на поверхности различных катализаторов. Для ряда катализаторов (никель, платина, уголь и другие) [c.444]

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕРИ ЭНЕРГИИ В СОПРОТИВЛЕНИЯХ КОММУНИКАЦИИ [c.243]

ОЭА) изменяется незначительно, а происходит лишь изменение температуры максимума. Поэтому в данном случае можно считать, что происходит смещение максимума, описывающего элементарный процесс, в область более высоких температур. Этот процесс характеризуется наиболее вероятным временем релаксации, следовательно, энергия активации, определенная методом различных скоростей разогрева, не зависит от распределения времен релаксации. [c.250]

Выше были рассмотрены методы определения свободпой энергии хи-Ч1ических реакций, основанные на использовании либо термохимических данных, либо экспериментально измеренных констант равновесия. [c.116]

Химика и инженера, занимающегося вопросами переработки нефти, могут заинтересовать в первую очередь такие термодинамические характеристики реакций, как значение свободной энергии АР° и теплота реакции АИ°, отнесенные к стандартным условиям. Зная численные значения этих величин при определенной температуре, можно рассчитать равновесные концентрации и тепловые эффекты. Настоящий раздел посвящается методам определения численных значений таких характеристик. В последующих разделах будет обс -ждено соотношение между изменением свободной энергии реакции и равновесием и применение этого соотношений к решению практических задач. [c.359]

Термодинамические условия проявления эффекта Ребиндера, по-видимому, выполняются для большинства пар твердое тело — жидкость, контактирующих в природной обстановке. При всем разнообразии этих систем они всегда образованы полярными веществами, часто близки по составу и, кроме того, их поликомпонентность должна давать возможность выбора оптимально взаимодействующих компонентов, обеспечивающих максимальное понижение свободной энергии границ раздела фаз [266]. Количественные оценки оказываются часто затруднительными, так как точные значения свободной поверхностной энергии о известны лишь для отдельных минералов (каменная соль, кальцит). Для кварца и силикатов обычные методы определения о дают завышенные значения [267]. Еще меньше [c.92]

Поэтому наиболее актуальной остается сформулированная выше (стр, 43) задача определения доверительных интервалов величии К- Поскольку некоторые величины определяемых параметров могут быть коррелированы (например, предэксноненты и энергии активации), оценка К методом нелинейных оценок может оказаться некорректной. При коррелированных параметрах удобен метод определения так называемого доверительного эллипсоида рассеяния оценок констант. В этом методе используют линеаризацию рассчитываемых величин (см. примеры на стр. 33) относительно кинетических параметров. [c.44]

Большое число работ посвящено гидродинамике кипящего слоя. Методы определения гидродинамических характеристик кипящего слоя рассмотрены в монографиях Лева [7] и Аэрова и Тодеса [4]. Применительно к реакционным системам гидродинамика кипящего слоя рассмотрена в монографии [8]. Ее автор, кроме того, рассматривает совместное решение уравнений балансов массы и кинетической энергии. [c.91]

Может возникнуть вопрос, насколько правомерно составлять волновую функцию электрона, находящегося в молекуле, из волновых функций электронов в свободных атомах. Такое приближение не является слишком грубым по двум причинам. Во-первых, состояние электронов в молекулах не очень сильно отличается от их состояния в атомах, об этом свидетельствует сравнительно небольшое изменение энергии электронов при образовании химической связи. Так, полная энергия электронов для двух свободных атомов водорода равна —2-13,6 =—27,2 эВ, а изменение энергии при образовании молекулы Нг (энергия связи) составляет 4,5 эВ. Подобное соотношение характерно и для других молекул. Оно обусловлено тем, что образование связи сравнительнс мало влияет на движение электронов вблизи ядер атомов, где взаимодействие электронов и ядер велико. Во-вторых, изменение электронных облаков при переходе от атомов к молекуле в некоторой мере учитывается выбором с помощью вариационного метода определенных значений коэффициентов с. [c.100]

Определение изменения энергии Гиббса процесса. Подобно АН и 5 величину АО физико-химических процессов можно определить экспериментально. Один из широко применяемых методов определения АО окислительно-восстановительных реакций заключается в проведении их в гальваническом элементе и измерении его электродвижуш,ей силы (э. д. с.). Рассмотрим этот метод определения ДО для реакции вытеснения цинком меди из раствора сульфата меди [c.190]

Работа выхода электрона выражает количество энергии, необходимое для отделения электрона, находящегося на поверхности металла (точнее — в точке, прилегающей к поверхности снаружи). Поэтому определяемая таким путем контактная разность потенциалов выражает разность потенциалов между поверхностями металлов (ее называют иногда внешней контактной разностью потенциалов или вольта-потенциалом). Что касается разности погенциалов между внутренними частями мегаллов (ее называют внутренней контактной разностью потенциалов или гальвани-потенциалом), то она отличается от этой величины. Точных методов определения ее в настоящее время еще нет по-видимому, она больше, чем внешняя контактная разность погенциалов (примерно в два-три раза). [c.415]

В связи с этим предлагается новый метод определения плотности адсорбированной фазы при различных температурах. Адсорбированная фаза представляется как псевдофаза, в которой основные свойства подобны свойствам объемной фазы, но сдвинуты по температуре. Смещение свойств такой фазы обусловлено тем, что полная теплота сорбции больше теплоты парообразования АЯо нормальной жидкости на значение характеристической энергии Е. Соответственно, критическая температура Г р для адсорбированной фазы принимается равной [c.31]

Особенно успешно этот метод стал применяться в последние годы в связи с успехами в области анализа сложных углеводородных смесей. Этот метод может быть применен к углеводородам различного молекулярного веса и строения и, в отличие от старых классических методов определения термодинамических характеристик, не требует больших количеств углеводородов высокой степени чистоты. В то же время при помощи этого метода можно определять составы равновесных смесей значительно более точно, чем это достигается на основании предварительно определенных данных по свободным энергиям отдельных изомеров. Важной особенностью экспериментального метода (может быть, отчасти и его недостатком) является то, что в данном случае определяется лишь относительная устойчивость углеводородов, составляющих основу равновесных смесей. Углеводороды же, концентрации которых в условиях равновесия незначительны, т. е. ниже, чем это определяется аналитическими возможностями, автоматически исключаются из рассмотрения состава равновесных смесей. Эта особенность важна при исследовании равновесия в смэсях, состоящих из углеводородов достаточно большого молекулярного веса, т. е. как раз в тех случаях, когда большое количество теоретически возможных изомеров затрудняет использование расчетных методов. [c.102]

Энергии специфического взаимодействия AQ различных серусодержащих молекул симбатна величине Avqh. также характеризующей специфическое взаимодействие. Таким образом, независимо от метода определения, для различных классов серусодержащих соединений, величины AQ, Avqh пропорциональны и качественно характеризуют донорные свойства молекул. [c.149]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

Для многих радикальных бимолекулярных реакций энергия активации, как правило, невелика. Например, бимолекул рные реакции присоединения радикалов или атомов Н к молекулам олефинов имеют энергию активации, примерно равную 8,4 Ч- 16,8 кДж (см. 18) в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов это значение еще меньше (см. 6). Значение экспоненциального множителя в формуле (1.10) для таких реакций при высоких температурах близко к единице, поэтому в этих случаях особенно большое значение приобретают теоретические и экспериментальные методы определения Л-фактора. [c.26]

Измерение энергии и силы разрыва межмолекулярных связей лежит в основе многих методов определения поверхностного натяжения тел. К группе методов, предназначенных для определения поверхностного натяжения жидкостей, относится метод взвешпва ния (отрыва) капель, метод отрыва кольца, метод отрыва пластинки Вилыельми. Все они предполагают разрыв жидкости по определенному сечению. При расчете о используется соотношение [c.25]

Энергию активации можно определить, если известна константа скорости реакции при нескольких температурах. Для определения 1сонстанты скорости необходимо прежде всего знать порядок реакции. В гл. VI будут рассмотрены методы определения порядка еакции и вычисления констант скорости. [c.51]

Сущность метода заключается в том, что активносп, оценивают по степени поглощения образцом катапизатора энергии электромагнитного излучения СВЧ-диапазоиа воздействующей на катализатор, не прибегая к стандартному эксперименту с химическим превращением на катализаторе. В табл.4 приведено сравнение быстродействия разработанного метода определения активности катализаторов со стандартным, [c.22]

Рассматривая спектроскопические методы определения и обнаружения суперэкотоксикантов в целом, можно видеть, что между ними существуют принципиальные различия Хотя для всех методов характерно взаимодействие вещества с потоком первичной энергии, в абсорбционной спектроскопии измеряется энергия, не поглощенная образцом, а в эмиссионной спектроскопии - энергия, вьщеляемая в процессах возбуждения исследуемых компонентов. Поскольку для абсорбционных методов характерно относительно слабое взаимодействие вещества с потоком первичной энергии, то измерить небольшое (особенно в случае следовых количеств) различие в энергиях падающего и проходящего излучений можно лишь с помощью достаточно чувствительной аппаратуры, В эмиссионных методах даже небольшие концентрации излучающего вещества обусловливают появление аналитического сигнала. По этой причине спектроскопические методы, основанные на эмиссии, обладают более низким пределом обнаружения, чем абсорбционные. Однако, как уже отмечалось выше, преимущества эмиссионных методов офаничиваются ря юм практических и экспериментальных факторов. [c.254]

Турбидиметрический метод определения внутримицелляр-ной растворимости рекомендуется в случае солюбилизации полярных органических веществ, например жирных спиртов. В этом случае, как уже отмечалось, солюбилизация приводит к образованию смешанных мицелл полярные молекулы добавки, внедряясь в мицеллы, располагаются в них аналогично молекулам мыла. Наличие неионизированных полярных групп в гидрофильной внешней части мицелл понижает плотность их поверхностного электрического заряда (и, следовательно, величину электростатической составляющей энергии мицеллообразования), что способствует укрупнению мицелл. Поскольку неионизированные полярные группы менее гидрофильны, чем заряженные, их внедрение в ионные мицеллы ослабляет гидрофильные свойства последних, что также способствует укрупнению мицеллярных агрегатов. Другими словами, полярные органические добавки гидрофо-бизируют мицеллы, снижают их устойчивость. [c.187]