Цепные реакции в жидкостях

Инициирование и обрыв на поверхности. Действие поверхности сводится к инициированию или обрыву радикалов или ионов, которые диффундируют в гомогенную фазу, газ или жидкость, где протекает цепная реакция. Такое поведение характерно для стеклянной и кварцевой поверхностей во многих ценных реакциях, особенно при газофазном окислении (например, реакция Нг + О2). Если инициирование па поверхности проходит очень быстро, то вероятно, что и обрыв эффективен па поверхности. (Если активные центры пе заменяются в реакции, то такой вывод вытекает из принципа детального равновесия.) Такие системы могут быть выявлены на основании того факта, что удельные скорости в них почти не зависят от отношения поверхность/объем, т.е. имеют пулевой порядок по поверхности или катализатору. [c.533]

Энергия, используемая при работе атомных электростанций, выделяется в результате ядерного деления. Топливом для ядерного реактора служит какое-либо делящееся вещество, например уран-235. Обычно уран обогащают изотопом уран-235, доводя содержание последнего приблизительно до 3%, и такой обогащенный уран используют в форме иОз. Гранулами из этого вещества наполняют трубки из циркония или нержавеющей стали. Контроль над протеканием процесса деления осуществляют с помощью стержней из таких веществ, как кадмий или бор, которые хорошо поглощают нейтроны. Контрольные стержни позволяют поддерживать поток нейтронов, достаточный для того, чтобы цепная реакция была самоподдерживающейся, но препятствуют перегреву активной зоны реактора . Реактор приводится в действие каким-либо источником нейтронов его остановка осуществляется достаточно глубоким погружением контрольных стержней в активную зону, т.е. туда, где происходит деление (рис. 20.15). В активной зоне реактора также находится замедлитель - вещество, замедляющее скорость нейтронов, для облегчения их захвата ядерным топливом. Наконец, в активной зоне циркулирует охлаждающая жидкость, которая отводит тепло, [c.269]

При хлорировании часто используют гипохлориты. трет-Бутилгипохлорит является легко синтезирующейся жидкостью, с которой необходимо обращаться осторожно, так как повышение температуры выше 20° С в процессе получения приводит к взрыву [22]. Он реагирует с углеводородами с образованием хлористых алкилов. Механизм этой цепной реакции следующий [c.184]

Полимеризация в жидкой фазе происходит обычно Б результате цепных реакций (см. стр. 98), для инициирования которых применяют нестабильные вещества типа перекисей. Образование из жидкости твердых полимеров, эластичных или стеклообразных, по химическому составу не отличающихся от исходных мономеров, имеет внешнее сходство с кристаллизацией. [c.121]

Интересной особенностью этих реакций сульфирования является то, что соединения с самой различной молекулярной структурой реагируют с удобными для измерения скоростями почти при одной и той же температуре. Так, натуральный каучук, GR-S и бутилкаучук реагируют с серой со сравнимыми скоростями при 140° такие же скорости характерны для сульфирования циклогексена, изобутилена и различных низкомолекулярных полиизопренов. Температура, при которой протекает реакция, практически соответствует температуре перехода циклической восьмиатомной серы из подвижного жидкого состояния в высокомолекулярную линейную форму, существующую в виде вязкой жидкости. Эти факты свидетельствуют о том, что стадией, определяющей скорость, пол ной реакции, является образование радикала в результате разрыва кольца Sg, а не непосредственное взаимодействие молекулы с углеводородом. Как показал Гордон [14], вулканизация каучука буна является реакцией первого порядка, однако связывать это с процессом разрыва серного кольца, не располагая достаточными знаниями о механизме последующих цепных реакций и особенно о механизме реакций [c.197]

Если цепная реакция протекает в жидкости, то появляются некоторые особенности. Образующиеся в растворе радикалы в большинстве случаев с трудом могут разойтись из-за малого коэффициента диффузии разойдясь же, с трудом рекомбинируют по той же причине. В жидкости скорости диссоциации на радикалы и рекомбинации меньше, чем в газовой фазе. Если, как это нередко бывает, свободные радикалы в состоянии вступать в цепную реакцию с молекулами растворителя, то свободная валентность передается эстафетно , что приводит к увеличению скорости реакции. [c.141]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Следует также отметить, что некоторые реакции могут оказаться гетерогенными лишь в одной из стадий это наблюдается, в частности, для некоторых цепных реакций, инициирование или обрыв которых происходит на стенке реакционного сосуда, тогда как продолжение цепи —в жидкой фазе. В отдельных случаях стенка сосуда будет действовать либо как катализатор, либо как ингибитор. Когда продукты реакции представляют собой иную фазу, появление их может и не повлиять на кинетику превращения реагентов например, в случае жидкой реакционной системы они могут выделяться в виде газов, жидкости или твердого тела, не нарушая гомогенного характера реакции. наоборот, если реакция протекает частично во вновь образующейся фазе или же на ее поверхности, то кинетика превращения будет обладать существенными особенностями. [c.15]

Эта реакция в твердых веществах протекает с более высоким выходом, чем в жидкостях. О роли благоприятного расположения молекул в кристаллической решетке можно судить по тому, как легко реагируют кристаллы при —75°, тогда как в аморфном состоянии это вещество при той же температуре крайне инертно. В случае Н-метил-Ы-а-стирил-пара-толуол-сульфонамида, реагирующего в аморфном состоянии и инертного в кристаллическом, наблюдается обратное явление в этом случае кристаллическая решетка, по-видимому, сильно препятствует протеканию цепной реакции. [c.254]

Причинами пожаров довольно часто являются электрические искры. Они могут воспламенить не только газы, жидкости, пыли, но и твердые вещества. При возникновении электрической искры в объеме газа между электродами образуются свободные атомы и радикалы, которые, диффундируя в горючую смесь, инициируют цепную реакцию окисления. Одновременно в объеме около искры интенсивно повышается температура. Ниже приведены величины минимальной энергии электрической искры, необходимой для воспламенения смесей горючих паров и газов с воздухом при нормальном давлении [c.62]

В рассмотренном в предыдущем разделе фотохимическом низкотемпературном гидробромировании олефинов смеси олефинов и бромистого водорода обычно конденсировались в поликристаллическом состоянии. Это обстоятельство наряду с комплексообразо-ванием могло оказать сильное влияние на протекание реакции при низких температурах. Поэтому интересно выяснить особенности цепных реакций фотохимического гидробромирования не в кристаллическом, а в стеклообразном состоянии. Стеклообразное состояние, как известно [393], представляет неравновесный раствор переохлажденных структур, переходных между жидкостью и кристаллом. Под температурой стеклования обычно понимают температуру, при которой равновесие ближнего порядка не успело установиться и структура системы в целом остается фиксированной при дальнейшем понижении температуры. Введение в молекулу олефина гидроксила или атомов галогенов повышает способность соединения конденсироваться в виде стекла. Кроме того, введение атома галогена в олефин, как известно, уменьшает реакционную способность двойной связи, и из-за поляризации двойной связи нельзя точно предсказать природу образующихся продуктов [394]. В связи с этим были проведены исследования с бромистым и хлористым аллилом, которые при низких температурах наиболее хорошо стеклуются [390, 395]. [c.110]

Возникающие в фазе разрежения звуковой волны кавитационные пузырьки могут быстро расти подобно тому, как под влиянием сравнительно небольших растягивающих усилий, но при наличии зародышевых трещин происходит хрупкое разрушение твердых тел. Возникновение в жидкости (расплаве) отдельных кавитационных пузырьков на зародышах и затем рост этих пузырьков по механизму цепной реакции в целую область зависит от величины подводимой к жидкости мощности ультразвука и в значительной мере определяет активное протекание процессов дегазации расплава и изменение структуры слитка (отливки). [c.445]

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следующим образом (рис. 5.2). При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (т. е. происходит как бы последовательная химическая эволюция групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис. 5.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующегося раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жидкости — мезофаза. Последующая длительная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углеводорода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучшению кристаллической структуры конечного продукта — кокса. [c.580]

К фотохимическим реакциям относятся все реакции, в которых энергия, необходимая для их протекания или возбуждения, подводится в форме электромагнитных колебаний различной частоты. Свет, падающий на вещество, может поглотиться или рассеяться им. Поглощение света зависит как от длины волны падающего света, так и от природы поглощающего вещества. Химическое действие оказывает лишь поглощенный свет. Фотохимические превращения могут происходить в газах, жидкостях и твердых телах. Наиболее важное значение имеют реакции фотосинтеза, протекающие в растениях под действием солнечного света, реакции изомеризации, фотохимического разложения, цепные реакции, реакции, лежащие в основе фотографического процесса и др. [c.253]

В жидкой фазе условия протекания цепной реакции сильно отличаются от условий в газовой фазе. Вследствие высокой концентрации молекул жидкости [c.31]

Данные химической технологии свидетельствуют, что наиболее эффективным является контакт во взвешенном слое катализатора. Следует учесть, что окислительно-восстановительные реакции могут протекать по радикально-цепному механизму. Длина цепи радикально-цепных реакций в растворах кислородных соединений хлора небольшая, поэтому необходимо стремиться к уменьшению слоя обрабатываемой жидкости. Этому в определенной мере способствует неподвижный слой гранулированного катализатора, обеспечивающий высокую турбулизацию потока жидкости. [c.204]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-шра-превращение водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалоподобных форм при классическом органическом ка-та лизе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

Значение у в основном зависит от вторичных процессов. При отсутствии последних V = 1- Такие реакции называются чисто фотохимическими. В случае преобладания процессов, приводящих к гибели свободных радикалйв, 7 < 1. Такие реакции обычно протекают в жидкостях. Фотохимические реакции с квантовым выходом свыше единицы (у > 1) относятся к разновидности цепных реакций. [c.133]

Уран-235, уран-233 и плутоний-239 при захвате нейтрона подвергаются делению. В результате возникает ядерная цепная реакция. При ее постоянной скорости режим реакции называется критическим. Если реакция замедляется, ее режим считается подкритическим. В атомной бомбе подкритические массы соединяют для получения надкритической массы. В ядерных реакторах проводится управляемая реакция деления, что позволяет получать постоянную мощность. В активной зоне ядерного реактора находятся делящееся топливо, контрольные стержни, замедлитель и охлаждающая жидкость. Атомная электростанция напоминает обычную тепловую электростанцию с той лищь разницей, что вместо камеры сгорания обычного топлива в ней имеется активная зона реактора. В реакторах-размножителях ядерного топлива должно образовываться больще, чем расходоваться на получение энергии. Безопасность работы атомных электростанций вызывает определенные опасения. Кроме того, нерещенными проблемами остаются восстановление отработанных топливных стержней и захоронение высокорадиоактивных ядерных отходов. [c.275]

Здесь мы в большей степени касаемся применения фотохимии в промышленном синтезе. Очевидно, что фотохимический процесс должен превосходить по выходу или чистоте продукта обычные методы производства, чтобы конкурировать с ними. Особенно подходящими кандидатами для промышленного применения являются цепные реакции (часто с радикальными переносчиками цепи) с фотохимической начальной стадией. Мы уже рассматривали такое их использование в связи с фотополимеризацией (разд. 8.8.2). Заметим, что фотохимическая реакция может быть экономически оправданной даже в том случае, когда ее квантовый выход низок, если выход химического продукта выше, чем у обычных процессов. В производстве веществ тонкой химической технологии расходы на свет составлявот незначительную часть общей стоимости продукта высокого качества. Более того, вследствие относительно малых количеств используемого материала серийный процесс часто может представлять увеличенную копию лабораторного метода. При использовании фотохимии в широкомасштабном валовом химическом производстве возникают несколько большие трудности, так как плата за энергию может теперь составлять существенную часть стоимости конечного продукта. В широкомасштабном производстве часто применяются реакторы непрерывного действия, ставящие перед фотохимией проблемы, связанные с их конструкцией. В частности, необходимо использовать прозрачные реакторы или прозрачные кожухи ламп, стенки которых часто загрязняются образующимися смолообразными (и светопоглощающими) побочными продуктами. Размер реактора также может серьезно ограничиваться поглощением света реагентами. Этим недостаткам фотохимического синтеза должна быть противопоставлена более высокая селективность получения продуктов и лучший контроль за их образованием. Процесс производства отличается меньшими тепловыми нагрузками, поскольку реагенты не нужно нагревать, а затем охлаждать. Выли разработаны и технологии преодоления проблем, связанных с фотохимическими реакторами. Они включают освещение поверхности падающих тонких слоев реагентов использование ламинарных потоков несмешивающихся жидкостей, причем ближайшей к стенке реактора должна быть жидкость, поглощающая свет применение пузырьков газа, вызывающих турбулентность, для улучшения обмена реагента. И на- [c.283]

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требуюшего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. Свойства этих поверхностных соединений отличаются от аналогичных объемных. Так, энергия связи в каталитических поверхностных соединениях меньше, чем в объемных молекулах, что обусловливает непрочность этих соединений. Возможны молекулярные, атомные и ионные поверхностные соединения с различными типами связи. Для цепных реакций катализ имеет"гетерогенно-гомогенный характер, т. е. на поверхности катализатора возникает радикал (гетерогенный акт), который и возбуждает цепную реакцию в объеме газа или жидкости (гомогенный акт). [c.224]

На всех заводах США [3.15, 3.206, 3.227] в качестве хладоаген-та применяется фреон R-114 (тетрафтордихлорэтан, IF2 — IF2), который имеет точку кипения 3 С при атмосферном давлении. Поскольку давление паров хладоагента всегда находится на уровне нескольких атмосфер, гексафторид урана не проникает в холодильник. Хладоагент фреон R-114, будучи инертным, не реагирует с UFe и с конструкционными материалами контура технологического газа течь из холодильника не может повредить гексафториду урана или пористым фильтрам. Теплота, передаваемая от сжатого газа, вызывает кипение хладоагента. Пары о.хлаждаю-щей жидкости отводятся по трубкам через ловушку к установленному наверху конденсатору, где их теплота передается охлажда ющей воде, а сконденсировавшийся жидкий хладоагент возвращается в газоохладитель под действием силы тяжести [3.207J. Вода направляется в обычную градирню. Такая система охлаждения с двойным контуром преследует и другую цель она предотвращает опасность самопроизвольной цепной реакции в тех секциях завода, в которых имеется высокая концентрация Фреон-114 не содер кит водорода в отличие от воды и поэтому не будет замедлять нейтроны при случайном смешивании технологического газа с хладоагентом. Вторичный контур водяного охлаждения используется также для отвода тепла из системы масляного охлаждения двигателей компрессора [3.206, 3.233]. [c.134]

Сложные эфиры неоспиртов различной атомности являются базовой жидкостью многих синтетических смазочных материалов, разработанных для жестких условий эксплуатации, включающих действие больших нагрузок и высоких-температур. Одним из способов повышения устойчивости масла является создание в зоне трения инертной среды, т. е. исключение влияния кислорода воздуха. Однако в этом случае в масле остается растворенный кислород, роль которого в процессе старения масла до настоящего времени не определена. Изучение влияния растворенного кислорода на процесс термического разложения сложных эфиров представляет практический интерес также для тех многих случаев применения масла, где доступ воздуха в зону трения (зону высоких температур) существенно ограничен. И, наконец, результаты исследования влияния растворенного кислорода могут быть использованы для изучения механизма реакции термолиза сложных эфиров неоспиртов, если рассматривать кислород, растворенный в эфире, в качестве добавки, инициирующей радикально-цепные реакции. [c.62]

Реакции окисления, в которых атмосферный кислород реагирует с горючими газами и парами, настолько хорошо известны и часто протекают так быстро, что, естественно, возникает тенденция рассматривать молекулу кислорода как весьма реакционноспособную. В действительности она химически весьма инертна по отношению к другим молекулам, а быстрота процессов горения обусловлена реакцией кислорода со свободными радикалами в стадии роста цепных реакций [1]. Цепные реакции протекают также и при медленном окислении насыщенных, ненасыщенных углеводородов, их производных и некоторых неорганических веществ как в растворах, так и в чистых жидкостях. Цепной характер этих автоокисли-тельных реакций был впервые установлен Бэкстрёмом путем сравнения фотохимического и термического окисления альдегидов и сульфита натрия (см. стр. 359). Подобно всем цепным реакциям, скорости этих реакций можно увеличить, добавляя катализаторы, дающие соответствующие свободные радикалы при термическом или фотохимическом разложении или за счет реакции переноса электрона их скорости можно уменьшить введением ингибиторов, которые заменяют активные радикалы неактивными или молекулами. Некатализируемые реакции автоокисления обычно идут медленно, потому что медленной является начальная стадия взаимодействия между реагентами, приводящая к образованию свободных радикалов. Однако при некоторых обстоятельствах реакции автоокисления обнаруживают самоускорение или автокатализ, обусловленный бирадикальными свойствами молекулы или атома кислорода. Поэтому представляет интерес рассмотреть некоторые общие особенности реакций автоокисления в связи с реакционно-способностью молекулы кислорода. [c.444]

А priori можно было бы ожидать, что цепные реакции широко распространены в радиационной химии жидкостей, так как воздействие излучения является по существу реакцией инициирования, в результате которой образуются продукты свободно-радикальной природы. Однако значительная часть возникших свободных радикалов рекомбинирует, высокие локальные концентрации радикалов благоприятствуют рекомбинационным процессам. Вследствие этого многие радиационно-химические реакции можно относить к классу цепных реакций с вырожденными разветвлениями при обычно используемых мощностях дозы. [c.233]

Изменение масштаба процесса (заметим, что это относится как к его увеличению, так и к уменьшению) подвергает самому суровому испытанию все компоненты модели, полученные экспериментальным путем. Даже такие факторы, как константы скорости химических реакций, которые, как можно было бы ожидать, не должны меняться в зависимости от размеров реактора, не остаются неизменными. Например, селективное каталитическое окисление пропилена с получением акролеина и акриловой кислоты может перейти в цепную реакцию горения с выделением СО2 и СО [118]. В процессах, проте-каюпщх с участием радикалов и характеризующихся влиянием стенок сосудов, форма и размер аппарата становятся существенно важными факторами общей кинетической картины. Только в самых простых случаях, таких, как некоторые гомогенные жидкофазные реакции, можно рассчитывать на то, что кинетических данных, полученных лабораторным путем, будет достаточно для значительного масштабирования. Впрочем, и после того как будет подучена твердая гарантия, что эффект стенок отсутствует и что реакции будут идти с теми же скоростями, а константы скорости останутся прежними, введение в процесс даже такого, казалось бы, безо дного компонента, как перемешивание исходных компонентов, порождает проблему масштабирования. Ведь даже в условиях так называемой гомогенной реакции одно дело перемешивать жидкости в лабораторном сосуде и совсем другое — в реакторе емкостью 20 м . Форма и размер реактора, расположение штуцеров, через которые подаются жидкости, подлежащие перемешиванию, и гидродинамический режим, обусловленный геометрией пространства около ввода сырья, — все эти факторы будут оказывать существенное воздействие на характер перемешивания. [c.258]

Нагревание капелек топлива, их испарение, смешение пара с воздухом и самоускоряющиеся химические реакции, имеющие место в фазе /, происходят одновременно. Для типов топлив, применяемых в двигателе Дизеля, протекание химических реакций ссответствует описанному в гл. IV. Фотографии Рот-рока и Уолдрона (34] показывают, что всспламенекие начинается в небольших зонах вблизи границ отдельных струй впрыскиваемого топлива. Зарождение цепной реакции, вероятно, имеет место в газовой фазе. Вероятным механизмом процесса является образование радикалов благодаря крекингу, так как температура сжатого воздуха довольно высока (от 600° до 800°С). Как показано в гл. IV, непосредственное взаимодействие углеводорода и кислорода в газовой фазе является в лучшем случае медленным процессом. Возможно также, что образование перекисей происходит на поверхности раздела жидкость — воздух, обеспечивая, таким образом, образование носителей цепи. Как только скорость реакции в какой-нибудь точке достигает взрывного предела, происходит быстрое распространение пламени сквозь граничные слои, окружающие отдельные струи впрыскиваемого топлива, и по участкам камеры сгорания, уже наполненным взрывной смесью. За этим следует быстрый рост давления (фаза 2). Слишком быстрый рост давления может вызвать появление ясно слышимого стука, что нежелательно. Очевидно, что чем больше период задержки, тем больше накапливается взрывной смеси и тем сильнее будет детонация. Опыт показывает, чю для более легких топлив задержка воспламенения зависит в основном от химических, а не от физических свойств топлива, в то время как для более тяжелых топлив, как, например, для нефтяных остатков, большую роль играют физические свойства — вязкость и быстрота испарения. Поэтому для этих последних задержка воспламенения заметно зависит от степени распыла при впрыске. В фазе 3, где температура очень высока, испарение и сгорание происходят очень быстро, так что основным фактором является скорость впрыска. Однако здесь возникает еще проблема местного накопления паров топлива, в результате которого происходит очень нежелательное образование сажи. Эта сажа участвует в четвертой фазе догорания" вместе с поздно испаряюп имся топливом, попавшим на стенки при впрыске. В конце этой фазы в камере сгорания остаются продукты неполного сгорания от легкой пушистой сажи, выделившейся из газовой фазы, до смолистых и угольных остатков, полученных (очевидно, из топлива, разбрызганного по стенкам) процессом, часто включающим пиро- [c.407]

Л. Д. Розенберг и М. Г. Сиротюк показали, что в кавитационной области увеличение количества кавитационных пузырьков происходит по механизму цепной реакции. Так, если в исходный момент времени в 1 см жидкости число пузырьков равно 10 , то за несколько [c.447]

Активирующее действие воды на каталитическую способность ТЮи весьма своеобразно, так как вода при —60°, —80° не может существовать в жидкой фазе, причем растворимость воды в гексане при таких низких температурах составляет 10 ° моль л. Непосредственное добавление воды в реакционную смесь не вызывает полимеризации — в реакционной смеси образуются куски льда. Повидимому, вода активирует реакцию в виде чрезвычайно мелкой суспензии, которая, как можно предположить, образуется в результате быстрого пробулькивания влажного воздуха через жидкость при очень низких температурах. Возможно, что вода находится в суспензии в молекулярном состоянии и молекулы воды реагируют с ИСЦ на поверхности жидкости. Поэтому допустимо предположение, что взаимодействие воды с четыреххлористым титаном является первичным актом цепной реакции. В этом случае механизм реакции полимеризации изобутилена в присутствии Т1С14 4 НгО будет таков [c.245]

Медленное термическое разложение нитраминов и нитросоединений во многих отношениях аналогично разложению питроэфиров. Было обнаружено, что многие из этих реакций подчиняются кинетике реакций первого порядка. Опубликованные кинетические данные приведены в таблице 35. Большие энергии активации и высокие значения частотного коэффициепта характерны для всех взрывчатых соединений. Авто каталитические и термические эффекты усложняют простую картину мономолекулярной реакции, как и в случае разложения питроэфиров. Это может объяснить некоторые из противоречиво больших значений А и Е , приведенных в опубликованных работах для случаев тринитротолуола и тетрила. Робертсон [28] приписывает уменьшение скорости разложения циклонита в растворе затуханию цепной реакции, которая возникает в чистой жидкости. [c.441]

Известная аналогия имеется и в том, что очень слабое изменение температуры или давления является достаточным для того, чтобы вызвать цепную реакцию в газовой среде, сопровождающуюся развет вленвдм, приводящим к взрыву [226]. Подобным же образом очень небольшое измецерце в общем числе звеньев макромолекулы может изменить разветвлённую макромолекулу от умеренно вязкой жидкости до твердого гедя. [c.115]

Н. Н. Семенов показал вероятность существования эстафетных бирадикальных цепей, при которых в виде эстафеты передаются сразу два неспаренных электрона [2], а также возможность экситонных цепей (в полимеризационных процессах), при которых эстафетно передается энергия возбуждения [33]. Прото-литический кислотно-основной катализ в растворах протекает как своеобразная протонная эстафета, так как реакционноспособными являются комплексы присоединения АН , получающиеся при переходе от катализатора В — Н к исходной молекуле А. Поскольку протонная форма катализатора В — И многократно возрождается и многократно образует новые протонные комплексы АН , сходство таких каталитических процессов с цепными реакциями очевидно [32] . Прицепных реакциях деления тяжелых ядер происходит эстафетная передача нейтронов от одного делящегося ядра к другому. Еще крупнее эстафетные частицы, участвующие в некоторых кристаллизационных и топохими-ческих реакциях. Так, при кристаллизации солей из пересыщенных водных растворов часто наблюдается бурное развитие процесса, которое происходит благодаря отрыву от поверхности растущих кристаллов (с распространением по объему жидкости) невидимых мельчайших кристаллических зародышей, вызывающих индуцированную кристаллизацию на заметных расстояниях от исходных кристаллов. Ю. Б. Харитон и сотр. [34] в свое время показали, что возможно инициирование разложения нетронутых кристаллов азида свинца аэрозольными частицами, разбрасываемыми первыми разлагающимися кристаллами азида. В этом случае эстафета является микрогетерогенной [32]. [c.498]