Флори теория растворов

Система ПБГ — диметилформамид оказалась наиболее пригодной для проверки и уточнения разработанной Флори теории растворов жесткоцепных полимеров в силу того, что в этом растворителе при нормальных температурах происходит переход от хорошего к плохому растворителю. Это должно соответствовать переходу от узкой к широкой области сосуществования фаз. [c.80]

Результаты аппроксимации приведены в таблице 1. Из теории растворов высокомолекулярных соединений известно, что а, = 1/М,, где а, -первый вириальный коэффициент, М, - молекулярная масса полимера. Оценка молекулярной массы полипропилена по а, дает значение 48609 у. е., что близко к значениям, определенным методом вискозиметрии. Коэффициент а = р, (0,5 - х) / М рД где Р, , Рз - плотности растворителя и полимера х - параметр Флори-Хаггинса - молекулярная масса растворителя. [c.112]

Исследования растворов полимеров показали, что характерное для ннх сильное отрицательное отклонение от неидеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые сильно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статистической термодинамики. [c.321]

Из других моментов, находящихся в противоречии с теорией Флори— Хаггинса, следует отметить отрицательные энтропии и теплоты смешения, наблюдаемые при растворении или разбавлении полимера в растворителях существенно иной полярности фазовое расслоение (термодинамическая неустойчивость) систем полимер— растворитель не только при низких, но и при высоких температурах (появление так называемой нижней критической температуры смешения). Предложенная Буевичем [24] модель построения теории полимерных растворов позволяет объяснить перечисленные недостатки теории Флори — Хаггинса, но поскольку общей теории растворов не существует, следует пользоваться приближенными методами, а концепция Флори — Хаггинса является достаточно полезной при оценке совместимости пластификаторов с полимерами, [c.140]

Эта теория, как и другие теории растворов, основана на грубой, квазикристаллической модели, которая, как справедливо замечают Флори и сотр. 2, искусственно подавляет основное свойство жидкостей — нерегулярность во взаимном расположении молекул. [c.399]

Статистическая теория растворов полимеров придает столь важному для физико-химии растворов полимеров понятию качество растворителя количественный и достаточно прозрачный физический смысл. Количественное описание качества растворителя введено в теорию П. Флори [29]. Несмотря на ряд упрощающих положений, теория Флори качественно правильно описывает свойства растворов полимеров и является базой для усовершенствования теории. Приводимое ниже изложение основ этой теории чередуется с разъяснениями некоторых необходимых для понимания теории соотношений термодинамики и статистической физики растворов [16, 19]. [c.738]

Существует вполне определенная связь между взаимодействием полимера и растворителя, характеризуемым в теории растворов Флори-Хаггинса параметром взаимодействия х, и размерами цепи. В основе такой связи лежит представление об осмотическом действии растворителя на полимерную молекулу, находящуюся в растворе в форме статистически свернутого клубка [103]. В результате осмотического действия растворителя клубок набухает, раздувается и молекула переходит в состояние с менее вероятной конформацией, которая определяется равновесием между осмотическими силами, стремящимися растянуть молекулу, и эластическими силами, препятствующими такому растяжению. Известно, что осмотическое давление растворов полимеров выражается уравнением [c.37]

В последующих работах [187, 188] теория была уточнена путем учета эффекта исключенного объема, приводящего к тому, что число возможных конформаций цепей в граничном слое уменьшалось. По аналогии с теорией растворов Флори принимается, что с учетом исключенного объема петли цепей будут набухать (коэффициент а). Тогда эластическую свободную энергию, определяемую набуханием петли, можно записать как [c.135]

Важнейшие работы по термодинамике смешения полимеров были опубликованы Скоттом [13] и Томпа [14—17]. Их исследования базировались па теории растворов полимеров Флори [18, 19] и Хаггинса [20]. [c.12]

Ясно, что процессы образования и роста частиц полимера при дисперсионной полимеризации сильно зависят от растворимости полимера. Несмотря на то, что полуэмпирическое описание в терминах полярного или неполярного характера полимера и растворителя может служить приблизительны.м качественным руководством, пригодным для экспериментальных целей, представляется желательным характеризовать свойства растворимости полимеров более точно и количественно. Наиболее удобным для этой цели оказался параметр растворимости, связывающий растворимость с химической структурой полимера и растворителя 18]. Последняя, в свою очередь, может быть связана с параметрами взаимодействия, входящими в развитую Флори и Хаггинсом теорию растворов полимеров, которая объясняет зависимость растворимости от молекулярной массы и многие другие аспекты поведения растворов полимера. [c.136]

Теория Флори—Хаггинса растворов полимеров [c.141]

В плане теоретическом следует иметь в виду, что сомнительна справедливость применения объемных свойств полимера как такового (свободная энергия разбавления, растворимость, межфазное натяжение), к ансамблю нескольких молекул и, кроме того, существует значительная неопределенность в значении предэкспо-ненциального множителя в уравнении скорости. В то же время, теория растворов полимеров Флори—Хаггинса, использованная в качестве основы при оценках параметров, является, как общепризнанно, очень приближенной. При рассмотрении зародышеобразования сложность полидисперсных полимерных систем в значительной степени во внимание не принималась. Существенные упрощения использовались и при рассмотрении захвата олигомеров. Тем не менее, основные положения теории представляются удовлетворительными и могут также найти приложение к гетерогенной полимеризации в массе и к некоторым типам эмульсионной полимеризации. [c.197]

Сказанное в полной мере относится и к теории Флори и Хаггинса. В 1942 г. Флори и Хаггинс независимо друг от друга объяснили необычное значение энтропии растворов полимеров с позиций статистической механики. Эти знаменитые работы, послужившие толчком для развития исследований термодинамических свойств полимерных растворов, составляют фундамент современных теорий растворов. Аномальные значения энтропии растворов в теории Флори — Хаггинса объясняются общим для всех полимеров свойством проявлять собственную гибкость, т. е. способностью полимерных цепочек достаточно большой длины легко приобретать множество различных конформаций. Теория была развита на основании чисто абстрактных общих представлений, однако она содержит так называемый параметр взаимодействия Флори — Хаггинса, учитывающий влияние межмолекулярных сил и, таким образом, отражающий индивидуальность и химическую природу макромолекул. [c.152]

Уравнения (8.161) — (8.162) были впервые выведены Флори [52] и Хаггинсом [53] при построении теории растворов высокополимеров. [c.310]

Концентраций мономера в полибутадиеновой и полистирольной фазах влияет на кинетику сополимеризации в них и молекулярные параметры продуктов реакции, что в свою очередь отражается на структуре образующегося гетерогенного материала и его физикомеханических свойствах. На основании термодинамической теории растворов полимеров Флори — Хаггинса проведен расчет фазового состава модельной системы для случая истинного термодинамического равновесия при условии, что растворитель — стирол является хорошим. для обоих полимеров (т. е. когда < 0,5) [283, с. 15]. [c.161]

Если концентрация выражена в соответствующих единицах, величина о стремится к единице по мере того, как поведение системы более точно отвечает выводам теории растворов полимеров Флори—Хиггинса. Это можно качественно подтвердить сравнением уравнения (61) с упрощенным уравнением Флори— Хиггинса (43). Так как объемную долю сорбированных паров в системе полимер — сорбированное вещество можно определить как Ф, = с,/(1 4- Ст), уравнение (63) приобретает вид [c.238]

По аналогии с регулярными растворами Флори [ 42], основываясь на теории растворов Флори — Хаггинса, еще раньше вывел уравнение для температуры плавления сополимеров (разд. 8.5.4.2 и 11.2.3). [c.366]

Теоретические расчеты термодинамических функций, произведенные Флори и Хаггинсом, имеют большое значение не только для понимания процессов растворения высокомолекулярных соединений, но и для обшей теории растворов. Один из крупнейших специалистов в области термодинамики Гугенгейм отмечает, что в теории растворов мы сильно продвинулись вперед, главным образом благодаря работам, связанным с растворами высокомолекулярных соединений . Однако современная теория растворов полимеров имеет ряд недостатков, на которые обращают внимание многие исследователи . Рассмотрим некоторые из этих недостатков. [c.412]

Параметр играет большую роль в теории растворов полимеров и обычно рассматривается как параметр взаимодействия между полимером и растворителем (параметр Флори — Хаггинса). Он связан с энергией взаимообмена (см. стр. 340) уравнением [c.346]

Эта теория, как и другие теории растворов, основана на квазикристаллической модели, которая, как справедливо замечают Флори и сотр. [22], искусственно подавляет основное свойство жидкостей — нерегулярность во взаимном расположении молекул. Поэтому в настоящее время наблюдается отказ от квазикристаллической модели жидкости, и основным направлением в области теории растворов является использование принципа соответственных состояний. [c.358]

Флори с сотр. [32], используя развиваемую ими новую теорию растворов (см. гл. 12), рассчитали все термодинамические параметры смешения для системы полиэтилен—полиизобутилен. Они [c.482]

На основе теории растворов Флори — Хаггинса (см. гл. 12) Скоттом было выведено уравнение для критических параметров [c.485]

Поэтому 0-размер з1 , описываемые формулами (1.2) или (1.4), и называются невозмущенными. (Видимо, нынешний Нобелевский лауреат Флори — ученик другого Нобелевского лауреата Дебая — обозначил температуру псевдоидеальности, играющую фундаментальную роль в теории растворов полимеров, 0-температурой в честь своего учителя и его 0-температуры, играющей столь же фундаментальную роль в теории теплоемкости). Мы не будем здесь останавливаться на некоторых осложнениях, связанных с. неравенством 0-размеров в разных растворителях, которые были позже рассмотрены тем же Флори (а. вкратце —в работе [11, гл. 2]), или с наличием высокотемпературной 0-точки Роулин-сона [24, т. 2, с. 100-133]. [c.35]

На основании изложенной теории растворов Флори и Ренер вывели уравнение для парциальной энтропии смешения низкомолекулярного компонента, проникающего в фазу сетчатого полимера при его ограниченном пабухачии [c.395]

Теоретические расчеты термодинамических функции, произведенные Флори и Хаггинсом, имеют больщое значение не только для понимания процессов растворения высокомолекулярных соединений, но и для общей теории растворов. Один из Крупнейших специалистов в области термодинамики Гу-генгейм отмечает, что в теории растворов мы сильно продвинулись В11ерсд, главным образом благодаря работам, связанным с расгворами высокомолекулярных соединений 2, [c.397]

Комбинаторная составляющая In yi omb может быть передана формулами, предложенными в теории растворов для учета связей между коэффициентом активности компонента и геометрией молекул, в частности, формулами атермического раствора Флори — Хаггинса [212] или Гуггенгейма —Ставермана [218]. Так, в работе [235] используется приближение Флори — Хаггинса [c.240]

Анализируя теорию растворов, Флори отметил, что основные ее недостатки связаны с неправильной квазикрпсталлической моделью раствора, которая подавляет основное свойство жидкости и принципиально не учитывает изменение объема при смешении [20—23]. [c.140]

Сложность теплового движения полимерных молекул затрудняет описание стерических эффектов, поэтому целесообразно рассмотреть альтернативный путь, предложенный Фишером. В его основе лежит теория растворов полимеров Флори и Хаггинса. Важнейшим понятием этой теории является параметр взаимодействия полимера с растворителем % гАЦи / КТ, где 2 — координационное число молекул растворителя вокруг звена полимерной молекулы в растворе, АПи = - [c.623]

С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с теорией Флори, набухание определяется числом узлов в пространственной сетке полимера и может быть использовано для их опреде-ленния. [c.163]

В недавно появившемся обзоре Паттерсона и Тагер рассмотрены некоторые проблемы теории растворов иолимеров, связанные, в частности, с обнаружением систем, имеющих Т" в областях, близких к критической температуре жидкостей. Они отмечают, что существуют серьезные противоречия между теорией Хаггинса — Флори и экспериментальными паблюдениями. Кроме указаи- [c.63]

В работе В. А. Каргина совместно с 3. А. Роговиным и С. П. Папковым авторы писали Системы высокомолекулярное вещество—растворитель подобны по свойствам обычным жидкостным системам (смеси жидкостей) [4]. Идея об аналогии растворения полимеров и смешения нждко-стей была поло кена затем в основу теории растворов Флори — Хаггинса, при этом Флори [20] ссылался на работы В. А. Каргина, С. П. Папкова и 3. А. Роговина. [c.196]

Научные работы посвящены исследованию пoликoJ дeн aции и физике полимеров, показал, что в поликонденсационных процессах реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи взаимодействующих молекул (принцип Флори), Исследовал (1941 — 1952) кинетику трехмерной поликонденсации и молекулярно-массовое распределение образующихся при этом полимеров. Дал математическое описание условий нахождения в таких системах точки гелеобразования. Показал, как из данных по набуханию полимеров можно получить информацию о строении макромо-лекулярных сеток и термодинамические параметры взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью. Предложил теорию растворов полимеров на основе квазикристаллической модели, что [c.522]

Вывод уравнений можно производить исходя из сегментальной модели Куна [22] или из решеточной модели Флори [23] и Хаггинса [24], используемой в теории растворов. Однако при использовании решеточной модели выражение для энтропии закрепленных участков цепи имеет достаточно слол<ный вид. Поэтому в настоящей работе процесс поверхностного плавления рассматривается с точки зрения сегментальной модели цени, а решеточная модель используется только для подтверл<де-ния полученных выводов. [c.17]

Теория позволяет рассчитать интеграл кластерообразования, а также размеры кластеров каждого компонента. При рассмотрении связи теории образования кластеров с другими более ранними теориями растворов, например с классической теорией Флори—Хаггинса [3], Зимм и Ландберг отмечают, что наше рассмотрение, интерпретируя экспериментальные результаты на молекулярном уровне, не предполагает замену предыдущих теорий, а является дополнением к ним . Анализ, который будет пердставлен ниже, основан на одновременном использовании этих двух теорий. Сорбция воды неполярными полимерами (полиолефинами, полистиролом) очень низка и адекватно описывается в рамках общепринятой термодинамики растворов (теория Флори — Хаггинса). Для системы полярный полимер— вода возрастание сорбции с увеличением относительной влажности происходит значительно более резко, чем это следует из предсказания теории Флори. Такой эффект не удивителен, так как эта теория основана на предположении статистического распределения компонентов и не учитывает специфического связывания молекул воды полярными группами полимера, а также взаимодействия молекул воды между собой, обусловливающего неравномерное распределение низкомолекуляриого вещества. [c.420]

Наиболее серьезным недостатком решеточной теории растворов является пренебрежение эффектом изменения объема при растворении. Постоянство объема при смешении компонентов — прямое следствие этой теории, так как одним из ее существенных допущений является отсутствие изменений движения молекул компонентов относительно положения равновесия в каждой ячейке решетки. Отсюда следует, что энтропия может возрастать только за счет обмена местами разнородных молекул. Таким образом, теория Флори — Хаггинса учитывает только комбинаториальную энтропию смешения. [c.358]