Кетали, их устойчивость

Ортоэфиры карбоновых кислот подобно ацеталям и кеталям устойчивы к действию оснований, однако в кислых растворах подвергаются гидролизу [2.2.35]. При этом вначале образуются сложные эфиры карбоновых кислот [c.415]

Вещество относится к кеталям, устойчивым в щелочной среде, гидролизующимся при действии кислот. [c.134]

Из данных табл.2 следует, что увеличение степени замещения ацетального атома углерода повышает устойчивость иона Б по сравнению с оксониевым комплексом А (уменьшение разности Ее-Ед). Параллельно этому возрастает содержание циклического борного эфира II в смеси в кинетически контролируемой области. Наиболее стабильны структуры Б, образованные кеталями 1ч, щ, ы соответственно, в двух последних случаях реакция идет без катализатора. [c.136]

Было также изучено взаимодействие спиртоокиси с бромом. При этом в зависимости от условий реакции могут быть выделены три бромида. Нестойкий красный кристаллический пентабромид (Vni) получается на холоду при действии брома в хлороформе на спиртоокись (схема 3). Этот бромид при хранении на воздухе теряет молекулу брома и переходит в желтый устойчивый при обыкновенных условиях трибромид (IX). При кипячении с уксусной кислотой этот бромид теряет два атома брома и образует бесцветный непредельный монобромид (X), который при действии брома в хлороформе переходит обратно в исходный трибромид, а при кипячении со спиртом дает кеталь, отвечающий монобромиду (XI). Такой же кеталь получается и из трибромида с частичным отщеплением брома при действии на него спирта. Положение брома при двойной связи непредельного бромида, а не в бензольно.м кольце было доказано получением при его окислении бензойной, а не бромбензойной кислоты [3]. При всех указанных превращениях проявляется прочность кольчатой структуры бромидов и легкость их перехода в непредельный. монобромид (X). [c.166]

Таким образом, смесь метилового спирта и ацетона пропускают через слой сульфокислотного катионита при —27 °С до достижения устойчивого равновесия, о чем судят по показателю преломления, а выходящий раствор промывают разбавленной щелочью, чтобы удалить метиловый спирт и растворенные кислоты, которые могут вызвать обратную реакцию. К кеталю добавляют небольшое количество метилата натрия, чтобы гарантировать щелочность среды, и после этого его перегоняют. [c.518]

Смешанный ацеталь VI, полученный из дегидролиналоола (I) и этил-винилового эфира, в противоположность смешанному кеталю (А) является вполне устойчивым соединением [c.269]

В кислой среде между карбонильными соединениями, с одной стороны, и ацеталями или кеталями, с другой, быстро устанавливается равновесие. Стадия замещения специфически катализируется кислотой из нейтральных или щелочных растворов можно выделить диэфиры. Поскольку эфирная связь устойчива к атаке нуклеофильных реагентов, ацетали и кетали полезны в качестве защитных групп. Полифункциональный альдегид или кетон сначала превращается в ацеталь или кеталь. Тогда можно осуществить с какой-либо другой группой данной молекулы такие реакции, которые привели бы к деструкции незащищенных карбонильных соединений. Затем карбонильная группа регенерируется гидролизом ацетальной группы разбавленной кислотой. [c.276]

Диапазон условий, в которых устойчивы защрпы спиртовых гидроксилов, охватывает практически всю область, в которой могут проводиться основные реакции, применямые в органическом синтезе (кроме суперкислых сред). В целом для простых эфиров, aцeтaJ eй и кеталей характерна высокая устойчивость по отношению к основаниям и нуклеофилам, а также к окислителям и восстановителям для сложных эфиров — к электрофилам и окислителям и в довольно широком диапазоне к кислотам для силиловых эфиров — к окислителям и восстановителям и электрофилам некоторых типов. Поэтому для обеспечения сохранности спиртовой группы в условиях практически любой реакции, протекающей с участием др -тих имеющихся функций, всегда можно подобрать какую-либо защиту из имеющегося богатого набора вариантов. [c.187]

У циклических кеталей (ацеталей) положение равновесия их образования гораздо благоприятнее, чем при реакции карбонильных соединений с одноатомными спиртами. Кроме того, диоксола-ны гораздо более устойчивы к гидролизу. [c.66]

Наибольшие трудности возникают при необходимости избирательной заш иты части вторичных гидроксилов моносахаридов, так как эти группы обладают наиболее близкими химическими свойствами. Чаш,е всего ключевой стадией в таких синтезах является образование тех или иных циклических производных, обычно ацеталей или кеталей. Как известно, альдегиды и кетоны способны легко конденсироваться со спиртами в присутствии кислотных катализаторов с образованием ацеталей или кеталей 19. Если в реакцию вводят двухатомный спирт с подходяш,им расположением гидроксильных групп, то такая реакция приводит к ана>логично построенным циклическим производным типа 20. Ацетали и кетали расш,епляются кислотным гидролизом в сравнительно мягких условиях и весьма устойчивы к щелочам, что делает их пригодными [c.125]

В кислой среде устанавливается равновесие с образованием из кеталя ацето-фенона а-этоксистирола (I). Присоединение протона как к кеталю ацетофенона, так и к а-этоксистиролу приводит к образованию карбкатиона II. Дальнейшее взаимодействие представляет собой электрофильную атаку карбкатиона по углероду метиленовой группы а-этоксистирола, который поляризован благодаря наличию атома кислорода по соседству с двойной связью винилового эфира. Внутримолекулярное отщепление спирта от карбкатиона III приводит к образованию более устойчивой формы димера (Illa), стабилизированной за счет сопряжения. Последующее присоединение еще одной молекулы к а-этоксистиролу приводит к тримеру IV, который либо превращается в 1,3,5-трифенилбензол (VI) за счет образования промежуточного комплекса с последующим циклическим электронным [c.35]

Циклические ацетали и кетали более устойчивы, чем нециклические соединения, и являются самыми важными защитными группами для кетонов в случае альдегидов они применяются реже [550—554]. Почти всегда применяется этиленгликоль. Для получения ацеталя или кеталя смесь карбонильного соединения, этиленгликоля и небольшого количества п-толуолсульфокислоты в бензоле кипятят и с помощью азеотропной отгонки удаляют образующуюся воду или же вводят в реакцию обмена кеталь из ацетона или этилметил- [c.262]

Алкилиденовые производные сахаров проявляют все свойства обычных ацеталей и кеталей. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но легко расщепляются с выделением исходного моносахарида при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетолизе. Наиболее широкое распространение в синтетической химии углеводов получили продукты конденсации моносахаридов с ацетоном (изопропилиденовые производные) и бензальдегидом (бензилиденовые производные). Несмотря на принципиальное сходство, эти два типа алкилиденовых производных иногда довольно существенно различаются по своим химическим свойствам, что позволяет по-разному использовать их в синтетической практике. [c.168]

Реакции образования полуацеталей и ацеталей обратимы, поэтому ацетали и полуацетали легко гидролизуются избытком воды в кислой среде. В щелочной среде полуацетали устойчивы, так как алкоксид-ион является более трудно уходящей группой, чем гидроксид-ион. Кетоны в аналогичных условиях кеталей не образуют. [c.188]

Исследование ацеталей и кеталей, полученных на основе а-монохлоргадрина глицерина, ацетона и бензальдегида, показало, что наличие ацетальных и кетальных групп повьппает устойчивость атома хлора в этих соединениях [542]. [c.105]

Столь различное поведение смешанных кеталя и ацеталя, несущих один и тот же дегидролиналоольный остаток, объясняется различной устойчивостью промежуточных карбониевых ионов и стерическими факторами. [c.269]

Смешанный ацеталь, получешый из дегидролиналоола и этилвинилового эфира, в противоположность кеталю I является вполне устойчивым соединением. [c.413]

Альдегиды и кетоны реагируют со спиртами с образованием ацеталей и кеталей, которые используются в качестве защиты карбонильной группы, поскольку ацетали и кетали устойчивы ко многим реагентам, способным реагировать с альдегидами и кетонами. Реакция протекает через промежуточный полуацеталь или полукеталь, и равновесие быстро устанавливается в кислых или основных условиях (рис. 8.15). [c.180]

Интересно отметить, что 1 мс-1,2 3,4-дикеталь устойчивее уис-1,2 4,5-кеталя. В последнем случае молекула дикеталя будет стремиться к скручиванию в энергетически невыгодную конформацию ванны. Поэтому всякий раз, когда может возникнуть любой из дикеталей (например, из эпи- или мыс-инозита), г мс-1,2 3,4-продукт будет основным . (Однако 1,2 4,5-дикетали невозможны в ряду пираноз.) [c.430]

Большой интерес представляет теломеризация ацеталей и кеталей с р-галогенвинилэтиловыми эфирами, так как они обладают большей устойчивостью к полимеризации по сравнению с винилэтиловым эфиром. [c.172]

Образование ацеталя является равновесной реакцией, поэтому избыток спирта способствует образованию ацеталя, а нагревание с разбавленными кислотами — его гидролизу. Ацетали и кетали, в которьк исключена возможность мезомерии карбонильной группы, очень чувствительны к действию разбавленных минеральных кислот (о механизме кислотного гидролиза ацеталей и ортоэфиров см. [7].) Скорость образования ацеталей и кеталей, напротив, обычно мала, так как при этом должна быть уничтожена первоначальная мезо-ме15ия карбонильной группы. В препаративном отношении это значит, что исходное карбонильное соединение приходится обычно длительное время нагревать с большим избытком спирта. В отношении нуклеофильных реагентов, таких, как анионы ОН при гидролизе, полные ацетали очень устойчивы, что согласуется с их электронной формулой. [c.292]

Хотя шестичленные ацетали обычно устойчивее пятичленных, для кеталей справедливо противоположное (ср, [586]). Причина этого показана формулой (1) когда К и К больше, чем водород (как в случае кеталей), в шестичленном кольце обязательно возникает аксиальное взаимодействие (ср, гл, 8), которое понижает устойчивость его по срав- [c.195]

Этиленкетали (производные диоксолана). Получение кеталей из карбонильных соединений и Э. широко применяют для защиты карбонильной группы в различных синтезах, поскольку этиленке-тальная группа устойчива к щелочам, реактивам Гриньяра, литийалкилам и гидридам металлов. В то же время эта защитная группа легко удаляется при кислотном гидролизе. В качестве типичной методики [5] можно привести получение кеталя из три-циклического кетона I, являющегося полупродуктом в полном [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология