Кетоны реакция с гриньяровскими соединениями

Реакция гриньяровских соединений с ненасыщенными кетонами выяснена Е. П. Колером [1158]. Нанример, из бензальацетофенона получают с фенилмагнийбромидом не дифенилстирилкар-бинол СеНд-СН СН-С(ОН)(С5Н5)2, как полагали раньше, но ы,ы-дифенилпроциофенон (СеНд)2СН -СНа -СО СеНд в результате присоединения в 1,4-положении сопряженной системы. Согласно этому, бензальацетофенон реагирует всегда с одним молем фенилмагнийбромида. Приготовление дифенилпропиофенона протекает, по Колеру, следующим образом [1159] [c.410]

Реакции гриньяровских соединений с непредельными кетонам идут обычным путем с образованием соответствующих непредельных третичных спиртов, если двойная связь не является сопряженной с карбонильной группой. Е> случае а,р-непредельных кетонов с конь-югированной системой двойных связей магнийорганическое соединение как известно, может присоединиться не только по карбонильной, группе, но и в положение 1,4, в результате чего получаются предельные кетоны [c.892]

Реакция гриньяровских соединений с а,р-непредельными кетонами подробно изучена Колером и его сотрудниками Р]. Некоторые из этих кетонов, как окись мезитила, присоединяют магнийорганические соединения аналогично а,р-непредельным альдегидам только в положение 1,2. Другие а,р-непредельные кетоны, как бензальпинаколин и подобные ему соединения, наоборот, присоединяют реагенты Гриньяра исключительно в положение 1,4. В некоторых случаях присоединение происходит одновременно как в положение 1,2, так ив положение 1,4 (метилпропенилкетон, бензальацетон, этилциннамилкетон и др). Однако на направление этих реакций оказывает влияние не только строение непредельных кетонов, но и характер реагента Гриньяра, а также температура, концентрация и природа растворителя. [c.892]

Алкилцинковые соли СдНгпцЙпХ имеют несколько большее значение для препаративной химии. Они реагируют менее бурно, чем гриньяровские соединения, и поэтому в настоящее время применяются в тех случаях, когда желательно остановить реакцию на промежуточных ступенях. Так, например, эти соединения весьма пригодны для получения кетонов из хлорангидридов кислот, в то вре.хгя как при применении алкилмагниевых солей реакция идет дальше и приводит к образованию третичных спиртов [c.192]

Цинкорганические соли играют важную роль в реакции Реформатского. Последняя заключается в том, что эфир а-галоидкарбоновой кислоты взаимодействует с цинком и карбонильным соединением (альдегидом, кетоном) или непосредственно, или в таких безводных растворителях, как бензол, тетрагидрофуран и т. п. Вначале образуется цинк-органическая соль, которая затем, аналогично гриньяровским соединениям, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона. После разложения водой получают эфир З-оксикарбоновой кислоты или (вследствие последующего отщепления воды от -оксиэфира) эфир [c.192]

Своеобразным методом превращения кетонов в пинаконы является восстановление их с помощью М + М Ло подобным образом действуют на кетоны и некоторые гриньяровские соединения (например, трифенилметилмагнийбромид). Механизм реакции, возможно, следующий [c.220]

Взаимодействие RMgX с ацилхлоридами не может быть использовано для синтеза кетонов, так как КМ Х обычно быстро присоединяется к кетонам сразу же после их образования. Однако проведение синтеза при низких температурах позволяет во многих случаях уменьшить скорость присоединения до такой степени, что кетоны могут быть выделены. Хорошие выходы кетонов получаются также, если гриньяровский реактив вначале перевести в кадмий-органический хлорид. Кадмийорганические соединения достаточно хорошо реагируют с хлористыми ацилами, но лишь очень медленно присоединяются к карбонильным группам кетонов. Реакция, таким образом, может быть остановлена на стадии образования кетонов [c.317]

Скорость этих реакций весьма различна, но обычно меньше, чем скорость реакций карбонильных соединений. Продукт реакции (XXIV), обычно легко выделяемый из эфирного раствора, является магниевым производным кетимипа. Последний при обработке разбавленной кислотой превращается в свободный кетимин и тут же гидролизуется с образованием кетона. Кетимины можно получить, разлагая магниевое производное раствором хлористого аммония. Преимущество литийа.пкилов перед гриньяровскими реактивами в этом синтезе особенно заметно на следующем примере [c.43]

Кетон II был приготовлен следующим образом /7-бромтолуол был переведен с помощью реактива Бланка в смесь двух хлор-метильных дериватов последняя обрабатывалась натрмалоновым эфиром, и продукт реакции гидролизовался и декарбоксилиро-вался. Замыкание кольца дало легко разделимую смесь двух метил-бромгидриндонов. Гриньяровское соединение одного из них с о-нафтоилхлоридом привело к II, а пиролиз его — к желтому углеводороду .2iH,g, т. е. к метилхолантрену. [c.284]

Как показали исследования Назарова с сотрудниками [ ], при взаимодействии а,р-ненасыщенных кетонов с магнийорганическими соединениями, в качестве главных продуктов реакции получаются лишь диеновые соединения, имеющие 1,3-диеновую или алленовую структуру. Следовательно, присоединение гриньяровского реагента идет в 1, 2, а не I, 4 положении. Так как при этом авторы не получили третичных спиртов, они пришли к выводу, что, вероятно, образуй)щиеся магнийгалоидалкоголяты тотчас же разлагаются с образованием диолефинов. [c.1632]

Другое ограничение синтезов Гриньяра состоит в реакции вторичных гриньяровских реактивов с тормозящими кетонами. При такой комбинации выходы обычно очень малы, поэтому эта реакция не подходит. В подобных случаях соответствующие литийорганические соединения дают эначительно лучшие результаты, чем реактив Гриньяра. Указанные структурные особенности оказывают влияние на реакции со сложными эфирами и альдегидами (табл. 1) [32]. [c.505]

В реакциях конденсации с органическими галогенпроизводными и в реакциях восстановления с соединениями, содержащими активный водород, аллильные гриньяровские реагенты дают смеси изомерных углеводородов [233, 234]. В противоположность этому их реакции с карбонильными соединениями в высшей степени специфичны. Гриньяровские реагенты, полученные или из члена первично-вторичной или первичнотретичной пары аллильных галогенпроизводных реагируют с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, двуокисью углерода и фенилизоцианатом с образованием в основном или исключительно продукта нрисоединения у вторичного (третичного) углеродного атома аллильной системы [233]. Только с кетоном, имеющим сильно разветвленную цепь, — ди-пгрет-бутилкетоном присоединение происходит у первичного углеродного атома бутенильного реагента Гриньяра [244]. [c.439]

Реакцией, цри которой обычно гриньяровский метод неприменим, является реакция галогенангидридов кислот с магнийоргани-ческими соединениями, могущая привести к кетонам [см. примечание 85, стр. 644]. Гильман и Мэйю [1134] указывают на то, что выходы кетонов при этом превращении по большей части неудовлетворительны, и лишь в тех случаях хороши, когда — возможно, из-за пространственных затруднений — можно избежать последующей реакции образования третичных спиртов. [c.397]

Общеприменимая красочная реакция на грипьяровское соединение предложена Гильманом, Шульце и Хеком [1147] к 1-проц. раствору кетона Михлера в сухом бензоле (0,5 мл) прибавляют равный объем раствора, который должен быть исследован на присутствие в нем магнийорганических соединений. Затем осторожно цриливают для гидролиза 1 мл воды и прибавляют несколько капель 0,2-проц. раствора иода в ледяной уксусной кислоте. В присутствии гриньяровского реактива наступает сине-зеленое окрашивание если реакция не наступает, то, следовательно, металлоорганического вещества больше нет. [c.404]

В методах За — Зг побочными реакциями являются енолизация карбонильного соединения и восстановление RMgX они приобретают существенное значение в случае пространственно затрудненных кетонов и объемистых гриньяровских реактивов (разд. 12-4, Ж). При получении третичных спиртов для предотвращения дегидратации реакционную смесь гидролизуют хлористым аммонием. Получение высокоразветв-ленных третичных спиртов осуществляется с большим успехом при применении литийорганических соединений вместо RMgX (разд. 12-5) [c.415]

Аналогично описанному выше, циклизация кислот с четырехуглеродной боковой цепью должна приводить к соединениям с шестичленным кольцом В (схема 7). Возможность такой циклизации была установлена на бициклических модельных соединениях [38, 204—206], Синтез стероидных соединений проводился через оксикислоту (69), полученную из кетона (53) двумя методами. Согласно первому из них [142], гриньяровская реакция кетона (53) с 5-бромпентеном-1 привела к соединению (65), окислением которого была получена кислота (69). По второму методу [207, 208] кетон (53) вводили в реакцию Реформатского с у-бромкротоновым эфиром гидрирование и омыление продукта реакции также приводили к кислоте (69). Циклизацию последней удалось провести лишь с плохим выходом. Продукт циклизации (71) стереоселективно гидрируется в мети- [c.86]

Исследования Колера и Миданс [1] показывают, что ненасыщенные кетоны в условиях реакции Гриньяра, могут давать насыщенные кетоны за счет 1, 4 присоединения реагента. В. И. Есафовым изучено действие ряда магнийорганических соединений на а,0-ненредельные кетоны. Автор нашел, что при действии первичного магнийгалоидалкила на а,р-ненасыщенные кетоны образуется спирт или соответствующий ему диеновый углеводород. Наряду с этим получаются и продукты уплотнения [ ]. Он установил, что некоторые кетоны с магнийхлорбензилом не вступают в нормальную реакцию Гриньяра [З], и показал [ ], что нормальному течению реакции способствует пониженная температура однако и при атих условиях получаются побочные продукты реакции. Дальнейшие опыты Есафова показали, что увеличение веса углеводородных радикалов в кетоне, независимо от молекулярного веса гриньяровского реагента, способствует отщеплению воды [ >]. Им же отмечено, что больше всего отклоняется реакция от нормального течения при применении магнийорганических соединений ароматического ряда [в]. [c.1632]

Определены константы скорости енолизации кетонов НСОМе (К Ме, Б, 1-Рг, п-Ви, 1-Ви, t-Bu) изопропил-магнийбромидом в диэтиловом эфире. Частные константы скорости для енолизации одной а-С-Н связи в группе н коррелируются с Х. Ед для заместителей у а-углеродного атома. Найденный / = 0,5 указывает на стеричес-кие препятствия к отршу протона. Обнаружено принципиальное сходство мехду реакциями енолизации кетонов магнийорганическими соединениями и Гриньяровским присоединением к кетонам. [c.527]

Реакции, сопровождающие Гриньяровское присоединение к кетонам, в том числе и реакция енолизации, изучены весьма олабо . В нашей лаборатории определены константы скорости енолизации пинаколина под действием алкилмагнийбромидов и исследовано влияние структуры алкила . Влияние же структуз кетона на протекание реакции енолизации магнийорганическшли соединениями изучено лишь качественно . Найдено, что стерические препятствия в кетоне сильно влияют на соотношение выходов реакций присоединения и енолизации. [c.527]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология