Использование скелетной изомеризации

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СКЕЛЕТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ [c.188]

Отсутствие скелетной изомеризации при межмолекулярном переносе алкильных групп может быть объяснено на основании механизма, предложенного Мак-Коли-и Лином [201]. Этот механизм соответствует наблюдаемым величинам кинетического изотопного эффекта при использовании дейтерированных в а-положение алкилбензолов и ряду других данных, но не соответствует предсказываемым этим механизмом высоким значениям позиционной и субстратной селективности [219], а также различиям скоростей межмолекулярной миграции первичных, вторичных и третичных алкильных групп. Следовательно долевая значимость и этого пути в случае его существования должна быть незначительна. [c.226]

Таким образом, использование новых (по сравнению со временем деструктивной гидрогенизации топлив) катализаторов, обладающих более ярко выраженной способностью к ускорению ионных реакций, привело к открытию новых, ранее неизвестных реакций углеводородов. К их числу следует отнести описанные выше реакции образования, например, углеводородов С4 и С5 из гексана при отсутствии осколков С и С2, реакцию спаривания , скелетной изомеризации без гидрирования и др. [c.240]

Недостатками этого способа алкилирования является то, что реакция сопровождается скелетной изомеризацией и полимеризацией алкена, а при использовании серной кислоты — сульфированием ароматического соединения. [c.384]

Как отмечено выше (стр. 63), активность сильных минеральных кислот в реакциях перемещения метильного радикала по парафиновой цепи была замечена давно. Однако использованные индивидуальные минеральные кислоты не вызывали изменения числа углеродных атомов в цепи — лишь в присутствии сверхкислот удалось осуществить скелетную изомеризацию па-рафинов. [c.68]

Изомеризация пентена-1 и пентена-2 изучалась в паровой фазе, в температурном интервале от 177 до 427°С и при объемной скорости (скорость прохождения через данный объем катализатора) углеводорода в жидком состоянии отО,5до 24 час. В качестве катализаторов использовались специально приготовленные окиси алюминия кислого характера и с малым содержанием натрия. Установлено, что в зависимости от химической природы поверхности катализатора и температуры реакции происходят различные реакции — от простого передвижения двойной связи до скелетной изомеризации. Основываясь на обнаруженном сходстве между природой использованных в данной работе твердых катализаторов и природой кислых катализаторов, обычно употребляемых в жидкофазных реакциях углеводородов, для объяснения изомеризации олефинов в паровой фазе предложен механизм изомеризации через ионы карбония. [c.72]

При использовании данных табл. 1—3 состав смеси, гексенов и гептенов будет одинаковым, так как константы равновесия однотипных реакций (например, алкен-1ч 1 ис-алкен-2, цис-алке. н-2 транс-алкен-2 и т. д.) одинаковы. В реакциях изомеризации обычно образуются смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1 и 2, смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1, 2 и 3 и скелетные изомеры (см. гл. 4 и 5). В связи с этим нами проведен расчет равновесных составов для этих изомерных форм (табл. 7). [c.20]

В диеновых полимерах, содержащих в первоначальном состоянии только транс- или только г ыс-конфигурацию звеньев, можно химическими методами изменить конфигурацию части звеньев цепи, не нарушая при этом скелетных связей. Реакции этого типа могут быть проведены с помощью тиоловых кислот [25], двуокиси серы [26] и излучений высокой энергии при использовании подходящих сенсибилизаторов [27]. Изомеризация должна происходить по тем же механизмам, что и в случае низкомолекулярных олефинов. Такие механизмы включают взаимодействие со свободным радикалом, в результате которого происходит образование промежуточного аддукта с временным превращением двойной связи в простую. При распаде аддукта происходит регенерация двойной связи получится ли при этом та же самая или новая конфигурация звена, зависит от концентрации взаимодействующих веществ и равновесия реакции, определяемого условиями ее проведения. Таким путем можно вызвать далеко идущую изомеризацию цепей при сравнительно небольшой концентрации введенных в систему агентов. [c.101]

Различия химического состава и структуры катализаторов, использованных разными исследователями, затрудняет сопоставление полученных результатов, поэтому в следующем разделе закономерности скелетной изомеризации рассматриваются более обстоятельно. В качестве катализатора выбрана палладйрованная окись алюминия, так как введение палладия усиливает ее я-акцеп-торные свойства и образование транс-бугеяа, а следовательно, и изобутена. Кроме того, при палладированин окиси алюминия образуется более стабильный катализатор, чем при активировании ее кислотами. [c.168]

Следовало ожидать, что если олефины являются промежуточными соединениями в изучаемой реакции, то при алкилировании [1- С] бутанолом-1 и [1- С] бутеном-1 распределение радиоактивного углерода С в алкильной группе 2-фенилбутана должно быть одинаковым, поскольку в том и другом случаях образуется наиболее стабильный втор-бутил-катион. Между тем, данные радиометрического анализа показывают, что с олефином величина скелетной перегруппировки в два раза выше. Этот факт подтверждает, что величина скелетной изомеризации алкильной группы может заметно возрасти при использовании в качестве алкилирующих агентов олефинов. На основании литературных данных и приведенных выше результатов дейтерообмена при алкилировании СеОб спиртами или при алкилировании спиртами в присутствии катализатора ВРз-020 можно считать, что роль олефинов как промежуточных продуктов алкилирования возрастает при повышении температуры. [c.117]

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49] 1) введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гам-мета— Тафта 2) переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность 3) повышение растворяющей способности растворителей путем скелетной изомеризации молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электрофильных центров 4) уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах алифатических растворителей 5) взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования внутримолекулярных водородных связей 6) переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов) 7) использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей [c.57]

ЦИЯ И др.). Разработана технология выделения циклопентадиена из продуктов пиролиза, основанная на термической димеризации циклопентадиена с последующим выделением димера и его расщеплением. Селективным гидрированием циклопентадиена можно получить циклопентен, который полимеризуется с раскрытием цикла и образованием нового вида синтетического каучука — транс-по-липентенамера. При современных масштабах промышленного производства этилена ресурсы циклопентадиена исчисляются десятками тысяч тонн в год. Ресурсы циклопентадиена могут быть расширены за счет использования пиперилена—побочного продукта процесса получения изопрена из изопентана. Оба изомера пи 1ери-лена в настоящее время успешно используются также в производстве эмульсионных каучуков и в качестве экстрагентов в коксохимической промышленности. Полученные на их основе нефтеполимерные смолы—продукты термической сополимеризации пиперилена, стирола, индена и других продуктов пиролиза — являются полноценными заменителями натуральной олифы [18, с. 48]. В настоящее время на каждой крупной пиролизной установке предусмотрена организация производства нефтеполимерных смол на основе жидких продуктов пиролиза. Оставшиеся компоненты пиролизной фракции 5 (в основном н- и изоамилены) целесообразно гидрировать с целью получения н- и изопентана или проводить разделение н- и изоамиленов с одновременной скелетной изомеризацией н-амиленов в изоамилены. Пиперилен гидрируется при этом также в н-амилены. [c.49]

Важной особенностью сверхкислот как катализаторов скелетной изомеризации является то, что они позволяют получать все возможные изомеры с выходами, близкими к равновесным (использование гетерогенных катализаторов, например, не способствует появлению заметных количеств гем-замещенных гексанов, а в присутствии сверхкислот их образование значительно). В табл. III.I приведены результаты [12] изомеризации я-гексана, проводимой в присутствии катализатора (HF 8Ьр5 = = 1 0,072) при 25 °С, давлении водорода 0,95 МПа и мольном соотношении СбН14 катализатор, равном 1 0,085. Из этой таблицы видно, что суммы как монометилзамещеиных, так, и диметилзамещенных близки к термодинамически равновесным. Однако содержание отдельных изомеров может быть и ниже, и выше равновесного, что, как показано в гл. I, указывает на сложный кинетический характер протекающей реакции. [c.70]

Пайне и Хааг [36] показали, что индикаторы, которые образуют окращенные комплексы с типичными кислотами Льюиса, дают такую же окраску при адсорбции на различных образцах окиси алюминия. Контакт катализаторов с атмосферной влагой до проведения тестовой реакции ингибирует появление окраски на образцах окиси алюминия. Аналогичное наблюдение было сделано Эшигойя и Схи-ба [37] при использовании в качестве индикатора иара-диметилами-ноазобензола, который изменяет окраску при pH 2,8—4,4. Образцы окиси алюминия, которые небыли активными в реакции изомеризации циклогексена в метилциклопентены, но которые все же вызывают скелетную изомеризацию 3,3-диметилбутена, не дают окраски с фенолфталеином. Однако окращивание наблюдалось с лейкоосно-ваниями кристаллического фиолетового, малахитового зеленого и с /г,л -метиленбис-(Н,Ы-диметиланилином) [36]. [c.60]

Выло найдено, что при использовании некоторых каталитических систем, например [ШСЦ (РЕ1з)2/А1Е1з], при комнатной температуре происходит скелетная изомеризация некоторых 1,4-диенов. На схеме 19 приведен механизм образования скелетных изомеров 1,3-див на с 2 из 2-метил-1,4"пентадиена-1-[c.149]

Недавние работы в области каталитической изомеризации олефинов в паровой фазе в основном сходятся в вопросе об общем типе катализатора, требующегося для передвижения двойной связи и для скелетной изомеризации. Однако имеется широкое различие в активности примененных катализаторов. МакКарти [7], применявший активную окись алюминия сорта Алорко А, сообщает, что реальное равновесие между концентрациями бутена-1 и бутена-2 наступает быстро при 450°С и более медленно при 400°С, когда исходным материалом является бутен-2. При использовании в качестве исходного материала [c.72]

Реакции риформинга углеводородов включают не только ряд таких реакций, как разрыв углеродной цепи и скелетная перегруппировка, обусловленных образованием карбониевых ионов, но также дегидрогенизацию и замыкание кольца, приводящие к образованию ароматических углеводородов. Смесь паров углеводорода с водородом пропускают при высоких давлениях и температурах над катализаторами риформинга. В качестве типичного примера можно привести результаты пропускания смеси н-гептан —водород в молярном соотношении 1 5,3 при 15 ат и температуре 500° над катализатором (платина на окиси алюминия). При этом были получены следующие фракции (мол. %) гидрокреки-рованного продукта 54,4 изомеризованного —14,2 де-гидроциклизованного 26,8 неизмененного вещества 4,6. Хотя платина, отложенная на у-окиси алюминия или полученная восстановлением платинового цеолита, приготовленного катионным обменом из кальциевого цеолита, относится к числу активных катализаторов, их относительная активность и при ароматизации, и при крекинге, и при изомеризации очень сильно зависит от метода приготовления. Это можно объяснить главным образом различной степенью дисперсности платины. Обычно считается, что по методу катионного обмена получают атомарнодисперсную платину, однако известно, что при тех температурах, при которых платина активна, легко может происходить ее миграция и спекание. Поверхность платины в подобных катализаторах определяют адсорбционными методами с использованием водорода, окиси углерода или бензола в качестве адсорбатов. Найдено, что скорость изменения поверх-8 [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология