Механизм Гофмана

Мейер и Гофман [27] предложили следующий механизм конденсации дибензила до антрацена. [c.99]

В гл. 7 при описании присоединения аниона по карбонильной двойной связи было рассмотрено взаимодействие ВЗМО аниона с НСМО (тг ) карбонильной связи. Аналогично было описано присоединение катиона к олефиновой двойной связи как взаимодействие НСМО катиона с ВЗМО (тг) двойной связи. В простых реакциях присоединения этого типа затрагиваются одновременно три атомных центра. В этой главе будут рассмотрены процессы, представляющие собой согласованные реакции с циклическим переходным состоянием. Наиболее известным примером является реакция Дильса-Альдера одно время ее называли реакцией без механизма , однако Вудвард и Гофман показали, что стереохимию таких реакций можно выяснить, если рассмотреть взаимодействие между граничными орбиталями. Так, на рис. 12.1 изображено взаимодействие этена и бутадиена. [c.109]

Расщепление амидов по Гофману важно не только как метод синтеза аминов, но и представляет значительный теоретический интерес. Каков бы ни был механизм этой реакции, очевидно, что она протекает с перегруппировкой, поскольку группа, связанная с атомом углерода карбонильной группы в амиде, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении. Эта реакция — одна из большого числа аналогичных перегруппировок, в которых группа мигрирует от атома углерода к соседнему атому азота. [c.700]

Представленный механизм в очень сильной степени подкрепляется тем, что многие из предполагаемых промежуточных соединений были выделены в действительности и было показано, что они образуют продукты расщепления по Гофману. Такой механизм подтверждается также и тем, что аналогичные механизмы удовлетворительно объясняют наблюдения, сделанные для большого числа родственных перегруппировок. Существенно также, что стадия собственно перегруппировки в расщеплении по Гофману вполне укладывается в более общую схему 1,2-сдвигов к электронодефицитным атомам. [c.701]

Задача 29.44. Превращение азидов в изоцианаты сходно с реакцией расщепления амидов по Гофману (разд. 22.13) как по механизму реакции, так и по ее применению в синтезах. [c.879]

Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции так называемого циклоприсоединения. Наиболее характерными признаками таких реакций являются образование устойчивой циклической системы в процессе реакции не происходит отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт реакция не сопровождается разрывом а-связей, напротив, число их увеличивается. Вначале реакции указанного типа называли реакциями без механизма . Однако впоследствии была разработана теория, объясняющая их механизм и структурную направленность (Вудвард, Гофман и др.). Было установлено, что все они протекают через переходные состояния, близкие к циклическим. В связи с этим в настоящее время их обычно называют перициклическими реакциями (см. разд. 1.3.2.3). [c.77]

Механизм расщепления амидов по Гофману включает следующие стадии. [c.249]

В случае 2-реакции образуется переходное состояние, в котором Y уже частично связан с протоном, тогда как X еще частично связан с атомом углерода. Переход к ал-кену осуществляется путем отрыва протона в виде стабильного соединения Н—Y с одновременным образованием X" (синхронный механизм). И i l-, и 2-реакция несимметрично замещенных соединений может привести к образованию нескольких алкенов (отщепление По Гофману и по Зайцеву). Направление отщепления зависит обычно от стерических факторов. [c.203]

Механизм и направленность элиминирования. Как было указано выше, расщепление но Гофману заключается в атаке нуклеофильным реагентом одного из находящихся в Р-ноложении к азоту атомов водорода и в одностадийном элиминировании третичного азотистого основания и сопряженной кислоты (механизм Е2). Если Р-водородные атомы имеются не в одном, а в двух или во всех трех заместителях при атоме азота, то элиминирование может протекать по нескольким направлениям. При этом предпочтительность того или иного направления зависит от характера заместителей, окружающих атом азота, поскольку решающим фактором при элиминировании является относительная легкость отщепления Р-водородного атома, зависящая, в свою очередь, от строения и ориентации заместителей при Р-углероде. [c.343]

Гофманна, обычно не более устойчивы термодинамически, что позволяет предположить, что в переходных состояниях характер двоесвязанности или слабо выражен, или же перекрывается другими эффектами. Это различив, основанное на термодинамической стабильности продуктов, подсказывает иное заманчивое определение правил Гофманна и Зайцева. Первоначальный смысл этих правил изменился, и отличительные признаки, основанные на знании механизмов, несомненно следует предпочесть чисто эмпирическим различиям. [c.120]

Механизм реакции Вильгеродта исследован на примере ацетофенона, имеющего в карбонильной группе радиоактивный атом Согласно полученным данным, основная реакция, как и предполагалось ранее, не сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. Превращением продукта реакции в бензил-амин по Гофману установлено, что радиоактивность сохраняется [c.60]

Механизм гофмановского расщепления. — Изучение расщепления четвертичных оснований смешанных типов позволило Гофману сформулировать эмпирическое правило, согласно которому р-элиминированию предпочтительно подвергается группа, способная образовать олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойных связей [c.609]

Реакция мочевины с гипохлоритом в щелочном растворе приводит к гидразину, и это является промышленным способом получения гидразина. Предложено два механизма реакции (а) включающий отщепление по Гофману [через (212)] и (б) прямое нуклеофильное замещение одного азота другим с образованием интермедиата (213). [c.576]

Этот нафтеновый углеводород был получен Гофманом и Шрахеймом [24] при сернокислотном алкилировании изобутана 2,5-диметилгексадиеном-1,5, что подтверждает реальность приведенного выше механизма образования нафтеновых углеводородов. [c.27]

Специально проведенными экспериментами по алкилированию при большом избытке изобутана (соотношение изобутан олефин равно 15 1) Гофман и Шрахейм [24] показали, что в процессе катализа серной кислотой имеется индукционный период , когда свежая кислота как бы разрабатывается , активность ее по общему выходу алкилата возрастает, и состав продуктов алки-лирования непрерывно изменяется. В частности, изменяется соотношение триметилпентаны диметилгексаны в алкилате. Высокое вначале, оно затем понижается и, пройдя через минимум, вновь повышается до прежней величины (к моменту полной разработки катализатора), как это видно из данных, приведенных на рис. 2. Указанные изменения состава и выхода продуктов реакции трудно объяснить, исходя только из механизма, предложенного Шмерлингом. [c.27]

Следует помнить, что эффект сверхсопряжения алкильных групп в переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Е2, выражен сильнее, чем в конечном продукте, и это имеет решающее значение. Сверхсопряжение алкильных групп с образующейся двойной связью понижает энергию данного переходного состояния и, следовательно, способствует его предпочтительному образованию. Поэтому, на первый взгляд, может показаться, что отщепление по Зайцеву — обычный процесс, а отщепление по Гофману происходит более редко. В действительности же преобладает отщепление именно по Гофману (например, для ониевых солей). Так, при нагревании XXII образуется главным образом этилен, а не пропилен, несмотря на то, что пропилен более стабилизован за счет сверхсопряжения [c.239]

При исследовании механизма расщепления по Гофману было установлено [74], что четвертичные аммониевые соединения могут гакже образовывать соответствующие олефины под действием металлооргаиических соединений, например феннллития, или при действии амида калия в жидком аммиаке в очень мягиих условиях. [c.681]

Опубликован обзор [150] по пиролизу окисей по Коупу. Хотя эта реакция имеет менее широкое распространение, чем расщепление по Гофману (разд. А.8), иногда она обладает определенными преимуществами, заключающимися в легкости ее проведения и отсутствии изомеризации. Как и реакция Гофмана, она была применена к ациклическим, алициклическим и гетероциклическим аминам. Обычно для элиминирования соединение подвергают пиролизу при 120—150 °С, но реакцию можно проводить и при 25 °С в безводной смеси диметилсульфоксида и тетрагидрофурана [151]. Механизм реакции, по-видимому, состоит в г ис-огщеплении, как и в случае пиролиза ксантогенатов (реакция Чугаева) (разд. А.7) и сложных эфиров (разд. А.б) [c.111]

Задача 22.6. За много лет до того, как было изучено расщепление по Гофману оптически активного а-фенилпропиоамйда, наблюдали следующее если обрабатывать гипобромитом производное циклопентана I, в котором группы СООН и СОННз находятся в цыс-ориен-тацйи, то образуется соединение II прн нагрев ании соединение II превращается в амид III (называемый лактамом). Что говорят эти данные о механизме перегруппировки (Используйте модели.) [c.702]

S) Какова стереохимия элиминирования по Гофману б) Предскажите, какой продукт илн продукты образуются прн элиминировании ментиламина (ср. стр. 468) по Гофману Задача 23.8. Еслн диастереомерные амины из предыдущей задачи превращать в алкены элиминированием по Коупу, тонз амина [II образуется преимущественно (93%) транс-алкен, а нз амина IV — практически целиком (97%) цис-алкен. а) Какова стереохимия элиминирования по Коупу б) Сравните ее со стереохимией следующих реакций элиминирование по Гофману, дигидрогалогеннрованне по механизму Е2, элиминирование сульфонатов по механизму Е2 и пиролиза ацетатов. [c.715]

Из бензанилибов. Мейер и Гофман [10] получили с хорошим выходом фенантридон при пиролизе паров бензанилида над раскаленной проволокой. Сравнивая эти результаты с данными пиролиза бензиланилина, при котором в качестве единственного продукта реакции образуется акридин, авторы объясняют образование акридина удалением соответствующих атомов водорода такой механизм реакций невозможен при образовании акридона из бензанилида. Еще в 1897 г. Пиктэ и Гонсет [91 попытались осуществить замыкание кольца [c.462]

Лоритцен с сотр. [4] провел сравнительный анализ процессов зародышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, ког а имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения а,, для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения в первом случ [c.187]

На практике редко используют ход реакции расщепления по Гофману как основание для установления конфигурации, так как имеется еще мало данных о конформационной специфичности этой реакции. Только недавно стали известны некоторые основные сведения о механизме этой реакции, в основном благодаря работам Брауна [62], Коупа [63] и Мак-Кенна [64] и их сотр. [c.554]

Действие щелочи на смесь хлороформа и первичного ам1ша было впервые изучено Гофманом [144] в 1867 г. и с тех пор широко используется в синтезе (см. ссылки на литературу в работе [145]) и в анализе (для различия между первичными и вторичными аминами). Промежуточное образование дихлоркарбена в этой реакции предполагал еще Неф [146], и эта гипотеза подтверждается некоторыми недавними наблюдениями. Так, установлено [145], что при синтезе изонитрилов по Гофману образование формамидов происходит одновременно с образованием изонитрилов, а не является результатом последующей реакции. Это может быть связано с гидролизом промежуточного соединения К—КН—СНС12. Далее, декарбоксилирование трихлорацетата натрия в присутствии ариламинов приводит к получению изонитрилов с прекрасным выходом [147]. Имеющиеся в настоящее время данные о механизме синтеза изонитрилов но Гофману согласуются со схемой реакции, представленной уравнением (59) [c.211]

Этот механизм был впервые предложен Хэйнертом и Ингольдом [6] для гофман-новского разложения четвертичных аммониевых гидроокисей на олефин и третичный амин. Было показано, что реакция эта второго порядка как по тетраалкиламмониевому, так и по гидроксильному ионам [7]. [c.99]

Задолго до того, как стало что-либо известно относительно кинетики или механизма реакций элиминирования, были замечены некоторые закономерности в относительной реакционной способности реагентов. Они суммированы в правиле Гофманна [145], которое относится к элиминированию ив четвертичных аммониевых гидроокисей, а также в правиле Зайцева [146], относящемся к элиминированию из галогеналкилов. [c.118]

Когда формулировались правила Гофманна и Зайцева, механизмы этих реакций были еш е не известны. Работы Хьюза, Ингольда и их сотрудников определили область применимости этих правил, с учетом механизма [151, 152J. За небольшими исключениями, которые мы рассмотрим позже, эта систематика еще сохраняется. Было найдено что правило Гофманна применимо к 2-рвакцикм ониевых ионов. Правило Зайцева применимо к 2-реакциям галогенидов и ко всем 1-реакциям, независимо от типа уходящей группы. Так, например, бромистый трет-амшл следует правилу Зайцева как в Е2-реакции с этилат-ионом в этаноле, так и в 1-реакции сольволиза в этаноле [138, 141, 1531 [c.119]

Реакция Коупа формально аналогична расщеплению по Гофману, так как в обеих реакциях необходимо наличие атома водорода в 3-положении к положительно заряженному азоту. Однако эта реакция протекает по механизму /-(ыс-элиминировани.ч (Коуп, 1953 Крам, 1954) и при этом олефин с большим числом заместителей образуется в несколько большем количестве, чем менее замещенный олефин. Коуп считал, что реакция осуществляется через циклическое переходное состояние следовательно, она аналогична реакции Чугаева (см. 5.7) и пиролизу эфиров (см. 5.20) [c.613]

Относительно механизма адсорбции воды в монтмориллоните Хендрикс и Джефферсон держатся точки зрения, согласно которой внутрикристаллическое набухание, как это принимает Гофман, не может быть единственным объяснением этого явления во всей его полноте. Они пришли к заключению, что, так же как и в твердых растворах углеводов СаэНео до Сз]Нб4. 5 отсутствие на рентгенограммах рефлексов высшего порядка указывает на наличие прослоек гексагональных слоев воды, подобно водным слоям в вермикулите (фиг. 80), т. е. расположенных между талько- и пирофиллитоподобными пактами. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология