Уретаны карбоновыми кислотами

Азиды карбоновых кислот получают обычно из гидразидов, но в принципе О получать и непосредственно из хлорангидридов карбоновых кислот ы натрии. Обычно азиды используются лишь как промежуточные продукты нри по вин изоцианатов, уретанов, мочевин, аминов и подобных соединений и часто подверга гаются дальнейшим превращениям без выделения в чистом виде. щ [c.444]

Пептидный синтез. В вышеупомянутом синтезе уретанов в качестве промежуточного соединения образуется азид карбоновой кислоты, и это обстоятельство побудило японских химиков исследовать возможность применения Д. к. а. в пептидном синтезе. И действительно, реагент в присутствии основания позволяет конденсировать с высоким выходом и практически без рацемизации ациламинокислоты нли пептиды с эфирами аминокислот или пептидов. Этот новый метод применим и при наличии в молекулах реагентов различных функциональных групп. [c.197]

Реакции с уретанами, амидами и мочевиной в действительности являются реакциями изоцианата с первичными продуктами его присоединения к спиртам, карбоновым кислотам и аминам соответственно. Так как активный водород при этих реакциях не исчезает, то возможно, что на 1 моль соединения с активным водородом будут расходоваться несколько молей изоцианата. Все эти реакции следует иметь в виду при производстве изоцианатов, поскольку они могут приводить к потерям при перегонке. [c.82]

К счастью, скорости реакций изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, отличаются друг от друга настолько, что мы обычно можем подавить, если это необходимо, последующие реакции изоцианатов с начальными продуктами реакции. Так, амины реагируют быстро даже ири О °С, а спирты, вода и некоторые карбоновые кислоты реагируют с умеренной скоростью при 25— 50 °С. Реакции с другими карбоновыми кислотами, мочевинами, амидами и уретанами становятся заметными при температурах 100 °С и выше, причем относительная ак- [c.261]

Реакция Курциуса была успешно применена к алифатическим, алици-клическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функциональные группы. Она может быть проведена с почти любой карбоновой кислотой и таким образом является общим способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из этих эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и аминов. Преимущество этой реакции заключается в том, что она позволяет получать первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в точно установленном положении. [c.323]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

Амид-2-аминохиноксалин-З-карбоновой кислоты при взаимодействии с хлоругольным эфиром образует соответствующий уретан, который в присутствии этилата натрия циклизуется в аллоксазин [207, 108]. Это же соединение получают из диамида хиноксалин-2,3-дикарбоновой кислоты по реакции Гофмана при действии 2 молей гипобромида натрия с последующей обработкой щелочью [209]. [c.531]

Известно, что уретаны обладают рядом ценных биологических свойстр и в том числе канцеролитичсским. В литературе сообщалось о способности этилуретана задерживать деление клеток [19, 20], в связи с чем он был испытан в качестве препарата, задерживающего рост злокачественных опухолей [21, 22]. Широкому исследованию были подвергнуты многочисленные производные уретанов, в том числе производные фурфурола, фурфуриламина, фурфурплового спирта, 5-нитрофурана, 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты н др. [23]. , [c.171]

Арилазо-1,2,4-триазин-3(2К),5(4Н)-дионы, полученные при взаимодействии соли диазония с замещенными уретанами в щелочном растворе (МагСОд), гидролизуются при кипячении в щелочах (КОН) до формацил-карбоновой кислоты [281] [c.80]

Мукаяма и др. [301—303] изучали взаимодействие уретанов при 130—170° с соединениями, содержащими активный атом водорода, нанример с аминами, карбоновыми кислотами и аминосннртами, взятыми в десятикратном молярном избытке. Поскольку кинетика этой реакции -отвечает псевдопервому порядку, можно предположить, что лимитирующей стадией реакции является диссоциация уретана до соответствующего изоцианата [уравнение (Х1-128)]. Было также установлено, что скорость взаимодействия уретанов и аминов увеличивается с повышением основности амина [301]. Аналогично скорость реакции с карбоновыми кислотами увеличивается при повышении кислотности этих соединений. [c.395]

Описан синтез полиамидов из диаминов и кислот строения НООС(СН2)гН(СН2)2СООН, где К — алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий атомы О или 5 [1947, 1958], а также из диаминов, содержащих в углеводородной цепи атомы О или 5, и дикарбоновых кислот как алифатических [1959, 1960], так и ароматических [1961]. Полиамиды на основе диаминов, содержащих в углеводородной цепи кислород, применяют для смешения с белками [1962]. Полиамиды с хорошими механическими свойствами получают из терефталевой кислоты и бис-5-аминоамилового эфира [1963, 1964], из уретан-М-карбоновых кислот, содержащих в цепи гетероатомы [1965]. [c.175]

Реакции уретанов в присутствии большого избытка соединения с активным атомом водорода изучались с различных точек зрения. Мукайяма и сотр. наблюдали термическую диссоциацию уретанов при 130—170 °С в присутствии десятикратного (в молях) избытка карбоновых кислот аминов или аминоспиртов . Поскольку соединение с активным атомом водорода бралось в большом избытке, то соблюдение уравнения первого порядка не исключает возможности протекания реакции по бимолекулярному механизму. Можно предполагать, что в этих условиях реакция второго порядка просто подчиняется кинетическому уравнению псевдопервого порядка. Полученные данные могут быть объяснены также, если предположить, что стадией, определяющей скорость реакции, является распад уретана [c.126]

При взаимодействии уретанов с карбоновыми кислотами скорость выделения двуокиси углерода возрастает с увеличением силы кислоты, как это было установлено при исследовании взаимодействия уретана с десятикратным избытком кислоты в тетралине при 165°С. Скорость реакции с различными кислотами возрастает в ряду н-каприновая н-капроновая < фенилуксусная < хлор-уксусная. [c.127]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

Диэтиловый эфир аллилмалоновой кислоты, эфиры аллилацето-уксусной и аллилциануксусной кислот не образуют циклических кетонов наблюдается только перемещение двойной связи и гидрирование, обусловленное переносом водорода . В то время как в случае ненасыщенных тиолов, карбоновых кислот, уретанов, мочевин и оксимов альдегидов реакция циклизации не происходит из-за превращения исходных соединений в другие продукты, трудности, встреченные при осуществлении реакции с тремя последними ал-лильными соединениями, вероятно, связаны с пониженной электронной плотностью у атома Z и, как следствие, с невозможностью нуклеофильного воздействия группы 2Н на ацилиевый катион (см. IV. 2). [c.153]

Одно из преимуш,еств этого способа заключается в том, что при конденсации можно применять как кетоны, так и альдегиды, и, следовательно, возможен синтез 9-алкилфенантренов. Желаемое 9-метилпроиз-водное было получено исходя из ацетофенона и оксиндола. Продукт конденсации I был подвергнут гидрированию, а полученный при гидролизе циклического амида амин III превращен в метилдигидрофенантрен-карбоновую кислоту (V) через соль диазония IV. Эфир кислоты был переведен в уретан VI, последний подвергнут гидролизу. Следовало ожидать, что первичным продуктом этой реакции явится аминодигидро-фенантрен однако образование его не было установлено, так как, очевидно, это соединение сразу отщепляет аммиак и непосредственно превращается в углеводород VII. [c.19]

Для получения смешанных ангидридов (СА) пригодны как карбоновые, так и неорганические кислоты. Многочисленные методические разработки и применяемые кислоты можно найти в обзоре [237]. Большая часть теоретически и методически очень интересных разработок (в силу различных причин) не нашла практического применения. Наиболее часто используют алкиловые эфиры хлормуравьиной (хлоругольной) кислоты, особенно предложенный Виландом и Бернардом [238] и независимо от них Буассона [239] этиловый эфир хлормуравьиной кислоты, а также изобутиловый эфир хлормуравьиной кислоты [240]. Взаимодействие несимметричного смешанного ангидрида, полученного из карбоксикомпонента и алкилового эфира хлормуравьиной кислоты (рис. 2-7), с аминокомпонентом зависит от электронной плотности на обоих конкурирующих С-атомах карбонильных групп, а также от стерических эффектов и, как правило, проходит по карбонилу ациламинокислоты с образованием желаемого пептидного производного и освобождением второй кислоты (алкилугольной) (путь а). Последняя при использовании алкилхлорформиатов (R — этил или изобутил) очень неустойчива и сразу разлагается на СО2 и соответствующий спирт. Правда, известны также примеры воздействия аминокомпонента на карбонил угольной кислоты [241, 242], причем освобождается ациламинокислота и в качестве побочного продукта получается уретан (путь б). Как показал Виланд, эту побочную реакцию нельзя полностью исключить даже при температуре реакции —15 °С. Указанная побочная реакция протекает обычно при использовании N-тозил-, N-тритил- и N-трифтораце- [c.141]

В несколько меньшей степени изучены конденсационные смолы на основе этиленимина [206] и ПЭИ [207], получаемые взаимодействием этиленимина, его гомологов или ПЭИ с диизоцианатами [208—212], S2 [212—215], акрилонитрилом [172], дифе-нилцианамидом [216], окисью этилена [217] и органическими карбонатами (218], а также полимеры алкиленкарбаматов [219], -уретанов [220] и -мочевин [220—223], этиленимидов фосфорной [224—230], тиофосфорной [231, 232], карбоновых [233—240] и сульфоновых [241] кислот. Некоторые из этих смол, обладающие хорошими диэлектрическими свойствами, высокой устойчивостью к повышенной температуре, влажности, кислотам и щелочам, способностью окрашиваться кислотными красителями и сшиваться триэтилентетрамином при комнатной температуре, используются для пропитки бумаги и тканей, а также в качестве различных адгезивов и покрытий (см. ниже). [c.224]

При действии на С. кислот образуются сложные эфиры (см. Этерификация). Ацилирование С. хлористым ацетилом, уксусным ангидридом, хлористым бензоилом (см. Шоттен — Баумана реакция), хлорангидридом 3,5-динитробензойной к-ты и хлорангидридом антрахинон-р-карбоновой к-ты часто используют д.1я идентификации С. С этой же целью применяют реакции С. с арилизоцианатами и хлорангидридом дифенилкарбаминовой к-ты, приводящие к образованию хорошо кристаллизующихся эфиров карбаминовой к-ты, т. наз. уретанов [c.501]