Линейные молекулы, спектр комбинационного рассеяния

Определить значения волновых чисел всех колебаний молекул СН4 (см. с. 73). По волновым числам полос поглощения валентного асимметричного и деформационных симметричного и асимметричного колебаний, а также волновому числу симметричного валентного колебания, определенного по спектру комбинационного рассеяния, 2916,5 см , принимая, что л е<1, рассчитать 0 для всех колебаний молекулы метана по (1.90). Рассчитать в/Т при 298 К и заданной температуре. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора найти [c.74]

Для определения колебательных составляющих внутренней энергии и теплоемкости необходимо знать частоты колебаний по-всем степеням свободы колебательного движения. Молекула метанола имеет И степеней свободы. Из спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров поглощения определяем волновые числа колебаний по всем колебательным степеням свободы. На основании волновых чисел рассчитываем значения 9. По таблицам термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора [М.] находим значения —-— и которые приведены ниже [c.120]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Вращательные спектры линейных многоатомных радикалов совершенно аналогичны спектрам двухатомных молекул (стр. 56 и сл.), поэтому нет необходимости останавливаться на них подробно. Эти спектры проявляются в микроволновой области, но до сих пор наблюдался только один такой спектр для свободного радикала — для N O [121]. Спектр комбинационного рассеяния для какого-либо радикала не наблюдался, однако были получены спектры электронного спинового резонанса. Для линейных многоатомных молекул не было обнаружено ни одного спектра переориентации спина. [c.99]

Результаты исследования спектра комбинационного рассеяния не позволяют определить постоянную ангармоничности колебаний а>еХе (а следовательно, и частоту колебания (о ), а также постоянную взаимодействия вращения и колебания а . В связи с этим ряд исследователей выполнил оценку указанных величин для последующего расчета термодинамических функций фтора. Поскольку для молекул С1а и С1Р линейная экстраполяция по уровням колебательной энергии основного состояния приводит к значениям энергий диссоциации, близким к найденным экспериментально, постоянная ангармоничности и частота колебания р2 могут быть вычислены совместным решением уравнений (1.40). [c.239]

NaO. Молекула NjO имеет линейную несимметричную структуру NNO и принадлежит к точечной группе симметрии Сооо. Три основные частоты колебаний такой молекулы активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния, причем деформационное колебание является дважды вырожденным. [c.369]

В случае линейной несимметричной трехатомной молекулы типа Х 2 (НСМ и т, п.) все колебания приводят к изменению дипольного момента и поляризуемости и активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. Нелинейные трехатомные молекулы типа Хз Х г, имеют валентное симметричное колебание VI, валентное антисимметричное колебание vз и одно деформационное колебание 2 (рис. 4). Примером молекул такого типа могут быть молекулы Н2О, НгЗ, N0 , ЗОг ИТ. п. Пирамидальная молекула типа ХУз (аммиак) имеет симметричное VI и антисимметричное Уз валентные колебания и деформационные колебания V2 и V4 (рис. 5). Колебания vз и V4 дважды вырождены. [c.37]

По табл. 2 легко можно проверить следующие выводы относительно вращательной структуры колебательных полос в спектре комбинационного рассеяния. Для линейных молекул полносимметричная полоса должна иметь сильную [c.143]

При высоком разрешении были исследованы чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния нескольких двухатомных и многоатомных линейных молекул. Эти исследования проводились почти исключительно с неполярными молекулами, так как вращательные спектры полярных молекул могут быть изучены в микроволновой области с разрешением значительно большим, чем доступное в настоящее время в спектрах рассеяния. Типичные примеры полученных спектров показаны на рис. 2—7. [c.144]

Вращательные постоянные, эффективные моменты инерции и межъядерные расстояния, полученные при изучении спектров комбинационного рассеяния некоторых двухатомных и линейных молекул [c.149]

К сожалению, нет точных данных относительно полос обертонов для молекулы О , поэтому для нее постоянные равновесного состояния не могут быть вычислены. Величина В , приведенная в табл. 4, получена линейной экстраполяцией величин Во и 1, определенных по спектрам комбинационного рассеяния. В качестве проверки теории были вычислены малые постоянные и из величин В , [c.152]

Системы Х= =2 образуют особый класс соединений, у которых колебательные взаимодействия играют определяющую роль в отношении значений частот. Простейшие случаи, когда X и 2 одинаковы (СОг, СЗг и т. д.), достаточно изучены. Эти соединения дают в инфракрасном спектре только одну полосу поглощения, соответствующую валентным колебаниям, которая расположена при гораздо более высокой частоте, чем можно было бы ожидать, исходя из кратности участвующих связей. Очень важно, чтобы химики-органики понимали, что это не результат реального увеличения кратности связей, а влияние их взаимодействия при осуществлении молекулой симметричных и антисимметричных валентны к колебаний относительно центрального атома . Симметричные колебания для линейных молекул в инфракрасном спектре запрещены, но могут наблюдаться в спектре комбинационного рассеяния. Они имеют гораздо более низкую частоту, чем соответствующие антисимметричные колебания к кратности связи имеет некоторое отношение среднее значение частот этих двух типов колебаний, а не частота антисимметричных колебаний. [c.63]

Асимметричная линейная трехатомная молекула типа ЫгО. Если бы N20 была симметричной, как СО2, т. е. N—О—М, то следовало бы ожидать для нее аналогичного спектра. Если же она несимметрична, т. е. N—N—О, то колебание уч должно стать активным в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния, так как это колебание (симметричное валентное) будет изменять полярность молекулы. Это дополнительное основное колебание было обнаружено в инфракрасном спектре НгО, что подтверждает конфигурацию N—N—О. [c.219]

Число основных колебаний вытекает из числа степеней сво- боды молекулы. Молекула, состоящая из п атомов, имеет Ъп степеней свободы. Из них 3 степени свободы падают на поступательное и 3 (для линейно построенных молекул 2) на вращательное движение. Колебательное движение молекулы имеет 3>п — 6 (для линейных молекул Ъп — 5) степеней свободы. Такого количества нормальных основных колебаний и следует ожидать в спектре. Однако поглощение ИК-излучения электромагнитного переменного поля наблюдается только в том случае, если происходящий при этом переход на более высокий колебательный уровень связан с изменением электрического диполь-ного момента молекулы. Только такие переходы являются разрешенными. Поэтому особенно интенсивное поглощение обусловлено наличием в молекуле сильнополярных групп (например, >С=0, —50г, —N02 и т. д.). Напротив, неполярные группы, имеющиеся в симметрично построенных олефинах (К2С=СКг) пли азосоединениях (К—Н = Н—К), не проявляются в ИК-спектрах. Многие колебания, неактивные в ИК-спектре, обнаруживаются в спектрах комбинационного рассеяния (спектрах Рамана) последние несут особенно ценную информацию, дополняя ИК-спектроскопическое исследование. [c.131]

При исследовании спектров комбинационного рассеяния растворов азотной кислоты в серной кислоте обнаружена одна линия с частотой 1 400 слг, которая не может быть приписана ни нитрат-иону, ни молекуле азотной кислоты, ни азотному ангидриду. Обнаружена эта линия и в спектре безводной азотной кислоты, но у смеси азотной и серной кислот она значительно сильнее. Интенсивность этой линии уменьшается с увеличением содержания воды в смеси. Как известно, одну основную линию в спектре комбинационного рассеяния показывают лишь двухатомные и линейные симметричные трехатомные частицы. В данном случае такой частицей может быть только нитроний-катион [c.145]

В настоящем разделе мы проведем классификацию Зи — 6 колебаний молекулы (или 3 — 5 для линейной молекулы) по различным типам симметрии точечной группы молекулы. Такая классификация даст сведения о вырождении и числе колебаний, активных в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Мы просто познакомимся с используемым при этом методом, не делая попыток изложить теорию, необходимую для [c.223]

Как было отмечено выше, многоатомные молекулы нмеют ЗN — 6 или ЗМ — 5 ( в случае линейных молекул) нормальных колебаний. Однако для каждой данной молекулы в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния проявляются только те колебания, которые разрешены правилами отбора для этой молекулы. А так как правила отбора определяются симметрией молекулы, она и должна быть рассмотрена в первую очередь. [c.30]

Значения длин связей в некоторых двухатомных и линейных молекулах, полученные из вращательных спектров комбинационного рассеяния [c.62]

Для спектров комбинационного рассеяния применяется только относительная шкала интенсинностей. Где возможно, данные спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров показаны на одном графике, чтобы облегчить сравнение и показать многочисленные случаи, когда коле-ба1Н1я молекулы слабо отражаются или совсем неактивны в спектре одного типа, но активны в спектре другого типа. Выбрана линейная шкала частот, выраженная в волновых числах, но приведена такн е соответствующая шкала длин волн в микронах. Черточки, указывающие длину волны полос, сделаны широкими, чтобы дать представление о спектральной области, в пределах которой встречается рассматриваемая полоса в исследованных углеводородах. [c.321]

N3. Предположение о существовании молекулы N3 было высказано уже давно (см. [2917]), однако более или менее однозначное отнесение инфракрасного спектра этой молекулы выполнено только в 1956 г. [2917, 711]. Согласно Уолшу [4140], молекула N3 должна быть линейной и симметричной. В этом случае только две частоты, и Гз, активны в инфракрасном спектре, а частота активна только в спектре комбинационного рассеяния. [c.366]

СО2. Молекула СО2 имеет линейную симметричную структуру и принадлежит к точечной группе Воок- Две основные частоты 02(v2 и з) активны в инфракрасном спектре, третья ( 1) — в спектре комбинационного рассеяния. Инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния двуокиси углерода исследовались в десятках работ и к настоящему времени изучены лучше, чем для любой другой многоатомной молекулы. Герцберг [152] на основании анализа данных, опубликованных до 1944 г., рекомендует для молекулы СО2 значения колебательных постоянных, найденные Деннисоном [1314], и вращательные постоянные, полученные Аделем и Деннисоном [490] (см. табл. 132). [c.453]

Сомнения, касающиеся структуры молекулы, были связаны в основном с неполнотой спектральных данных [1485, 2653]. В связи с этим Лонг, Мерфи и Вильямс [2640] и Рикс [3446] повторили исследование инфракрасного спектра поглощения и спектра комбинационного рассеяния СзОг. Авторы работы [2640] уделили особое внимание процессу получения и очистки исследуемых препаратов. Спектр комбинационного рассеяния жидкости регистрировался на фотоэлектрическом спектрометре с двумя призмами. Точность определения длин волн линий комбинационного рассеяния составляла +3 см . Инфракрасный спектр газообразной недокиси углерода в области от 275 до 4600 регистрировался в работе 12640] на спектрометре Перкин — Эльмера. Авторы [2640] снимали спектр поглощения различных фракций СзОг на разных этапах очистки, что позволило им уловить изменения в спектре, обусловленные наличием загрязнений. Выполненный авторами работы [2640] детальный анализ наблюдаемых спектров и сравнение со спектрами, полученными в предыдущих работах [1485, 2653], а также расчет силовых постоянных СзОг позволил выбрать основные частоты молекулы и дать интерпретацию инфракрасных полос и спектра комбинационного рассеяния на основе предположения о том, что молекула СзОг линейная и принадлежит к точечной группе симметрии 0 2. При этом оказалось необходимым постулировать существование активной в инфракрасном спектре частоты = 198 см . Исследуя спектры различных соединений в далекой инфракрасной области, О Лоан [3133] действительно нашел эту частоту в спектре СзОг, что явилось подтверждением правильности отнесения частот СзОг, предложенного в работе [2640]. [c.457]

К иному выводу привело исследование колебательных спектров СзОг, выполненное Риксом [3446]. Хотя результаты измерений поляризации линий в спектре комбинационного рассеяния указывали на линейную структуру молекулы СзОг, анализ формы и структуры инфракрасных полос поглощения привел Рикса к выводу, что наиболее вероятна зигзагообразная структура молекулы СзОг . Однако сам автор работы [3446] не считает этот вывод полностью доказанным. Следует отметить также, что представление о зигзагообразной структуре молекулы СзОг не согласуется с теоретическими представлениями о направленных валентностях атома углерода и не подтверждается результатами дальнейших исследований [c.458]

OS. Молекула OS, так же как и молекулы СОа и Sj, линейная, но относится к точечной группе симметрии Соол. Такая молекула должна иметь три основные частоты, активные в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния (симметричное и антисимметричное валентные колебания и деформационное дважды вырожденное колебание). [c.642]

N2. Электронографические измерения 13206, 2561], а также результаты исследования тонкой структуры инфракрасных полос поглощения [1220] и вращательного спектра комбинационного рассеяния дициана [2397] приводят к однозначному выводу о том, что молекула 3N2 является симметричной линейной молекулой и принадлежит к точечной группе симметрии D oh- Согласно теории колебаний, такая молекула должна иметь три невырожденных нормальных колебания, из которых два (с частотами vi и у%) имеют симметрию Aig и одно (Vs) — симметрию Лаи, и два дважды вырожденных колебания — симметричное Eig (ve) и антисимметричное iui Vs)- Все частоты активны в спектре комбинационного рассеяния, а частоты антисимметричных колебаний vs и Vg—и в инфракрасном спектре. [c.648]

Явление изоморфизма в органических кристаллах наблюдается обычна в случае замены в молекуле данного атома однотипным. Так, согласно рентгеноструктурным и нашим спектроскопическим исследованиям [1, 2], изоморфными являются ряды п-дигалоид- и симм,тригалоидзамещенных бензола. В спектрах комбинационного рассеяния света малых частот изоморфных кристаллов наблюдаются определенные закономерности в расположении частот линий, их интенсивностях, состоянии поляризации, ширине. Между средними коэффициентами квазиупругих сил, вычисленных из частот вращательных качаний молекул, и температурами плавления веществ наблюдается линейная зависимость. Исследования показали, что наблюдаемая зависимость распространяется на достаточно широкий круг веществ, кристаллы которых принадлежат одной и той же пространственной группе симметрии, а молекулярные структуры являются подобными. Б слз ае совершенно изоморфных кристаллов наблюдается также линейная зависимость между средними коэффициентами квазиупругих сил ж коэффициентами плотной упаковки кристаллов. [c.227]

Для молекулы F2 надежные колебательные и вращательные данные были получены Андришуком [3[ только из спектра комбинационного рассеяния. Он изучал спектр газа при давлении в одну атмосферу на призменном спектрографе, имеющем линейную дисперсию 58 см мм. Чисто вращательный спектр был разрешен, и было показано, что в спектре имеет место чередование интенсивности с соотношением 1 3 между линиями с четным и нечетным J. [c.148]

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СаНа, СаРа, 2N2, С,На И С Оа просты по структуре и обнаруживают чередование интенсивности, как и предполагается для спектров линейных симметричных молекул (точечная группа симметрии Осол). Некоторые из этих спектров показаны на рис. 6 и 7. Если бы одна из этих молекул была нелинейна, то структура спектра была бы другая. Если бы они были сильно изогнуты и, следовательно, представляли собой асимметричные волчки, то спектр был бы очень сложен из-за правил отбора и запутанной системы уровней. При небольших отклонениях от линейной структуры молекулы приближенно оставались бы вытянутыми симметричными волчками. В этом случае спектр был бы подобен спектру линейных молекул, с тем исключением, что теперь каждая линия представляла бы наложение нескольких линий, соответствующих различным значениям квантового числа. При этом только линии с /С = О показывали бы чередование интенсивности. Так как уровни с К > О имели бы, несомненно, интенсивность, отличную от нуля, то практически никакого чередования интенсивности не отмечалось бы, что противоречит наблюдаемым спектрам. Ясно выраженное чередование интенсивности показывает, что для любой из этих молекул изогнутая структура исключена. [c.156]

В полосах, которые казались обычными параллельными полосами, при высоком разрешении наблюдались различные расстояния между линиями, но до сих пор полос со структурой, соответствующей линейной модели, не обнаружено. По-видимому, из спектроскопических работ ясно только одно никакого совпадения колебательных частот в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния не обнаружено [65,91], и этот факт является сильным аргументом в пользу того, что молекула С3О2 имеет центр симметрии. [c.163]

Большинство недавних исследований чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния было проведено с использованием спектрографа, имеющего вогнутую решетку с фокусным расстоянием около 6 м, работающую в схеме Игля. Решетка нарезана Ричардсоном, сотрудником Оптической кодшании Буша и Ломба. Она имеет 600 штрихов на 1 мм при площади 18 X 7,6 см (в дюймах 7 X 3). Максимум интенсивности для второго порядка приходится на область 5000 A, интенсивность духов относительно низка. Эти качества решетки имеют большое значение для исследования спектров комбинационного рассеяния. Для второго порядка эквивалентная линейная дисперсия равна 1,25 А 1мм или 6,7 слС /мм для Я = 4358 А. Спектры фотографировались со спектральной щелью 0,2 (для длины волны 4358 А), что соответствует полуширине возбуждающей линии ртути 4358 А. Самое меньшее расстояние между двумя линиялш, которое было разрешено при этих условиях, составляло 0,37 слГ . Давление обычно использовалось порядка половины атмосферы, а для газов, имеющих интенсивный спектр, около 100 мм рт. ст. При съемке на пластинках Кодак 103а-0 экспозиции составляли от 1 до 20 час. Из вращательно-колебательных полос на этом спектрографе получены только три полосы для молекул СОг, Sa [109] и СН4 [105]. Для этих последних работ интенсивность спектральных линий была повышена в 15 раз благодаря применению цилиндрической линзы (см. следующий раздел), использовалось давление в две атмосферы, при этом были необходимы экспозиции от 20 до 30 час. [c.214]

Если молекула имеет некоторые элементы симметрии, число отдельных колебаний, которые могут наблюдаться, будет в общем меньше ЗЛ" — 6 (или ЗЛ — 5 для линейной молекулы). Если необходимо провести полное рассмотрение эффектов симметрии, можно обратиться к одной из обычных книг но инфракрасной спектроскопии [21, 49]. Коротко же говоря, симметрия часто выражается спектрально в том, что появляются два или три вырожденных колебания, т. е. имеющих одну и ту же частоту. Другой результат наличия симметрии состоит в том, что некоторые ко.лебания не сопровождаются изменением дипольного момента и поэтому они не активны в инфракрасном спектре. Из относительно простого рассмотрения, представленного в обычных монографиях, вырождение колебаний и число колебаний, активных в инфракрасном спектре, спектре комбинационного рассеяния и полностью неактивных, можно предсказать для любой молекулы. Когда геометрия молекулы известна, могут быть составлены уравнения, связывающие силовые постоянные и массы атомов с колебательными частотами. Если известны силовые постоянные, относительно легко рассчитать колебательные частоты. Однако обратная задача расчета силовых постоянных из наблюдаемых частот намного более с.ложна. Желательно рассчитывать силовые постоянные, поскольку они характеризуют св011ства отдельных связей, тогда как колебательные частоты в силу того, что нормальные колебания охватывают все атомы молекулы, претерпевающие синхронное движение, отражают более или менее молекулярные свойства. Практически при определенных условиях некоторые частоты можно принять в качестве характеристических для отдельных связей независимо от составной части молекулы. Этот факт является основой применения инфракрасных спектров для функционального группового анализа и будет рассмотрен более полно в разд. И, 2,А. [c.325]

VI не активно в инфракрасном спектре, но активно в спектре комбинационного рассеяния, тогда как колебания V2 и V3 активны в инфракрасном спектре, но не активны в спектре комбинационного рассеяния (обычное правило альтернативного запрета). В табл. 14 приведены фундаментальные частоты колебаний для соединений этого типа. Лонг с сотрудниками [55] провел анализ нормальных колебаний молекулы недокиси углерода (С3О2), предположив линейную модель, в то время как [c.111]

В случае линейных молекул XYZ три формы нормальных колебаний, показанные на рис. 15, активны и в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В табл. 15 приведены фундаментальные частоты колебаний для соединений этого типа. Для тетрамера цианистого водорода Вебб и сотрудники [83] предложили структуру I, тогда как Уодстен и Андерсон [84] [c.114]

Смотреть страницы где упоминается термин Линейные молекулы, спектр комбинационного рассеяния: [c.69] [c.577] [c.595] [c.648] [c.648] [c.306] [c.50] [c.52] [c.146] [c.163] [c.164] [c.357] [c.403] [c.259] [c.249] [c.89] [c.54] [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология