Радикалы высокоактивные

Механизм стабилизации полимеров при термоокислительной деструкции предполагает захват пероксидного радикала R02 молекулой стабилизатора (при термоокислительной деструкции его называют антиоксидантом) К Н. При этом происходит замена высокоактивного радикала НОг- на малоактивный радикал К-, образующийся из антиоксиданта [c.73]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Так, в отличие от высокоактивного метильного радикала трифенилме-тильный радикал достаточно стабилен. Установлено, что стабильность этого радикала прежде всего обусловлена экранирующим стерическим эффектом трех [c.18]

Эта реакция протекает по-разному. Обрыв может быть результатом захвата свободного радикала стенкой сосуда и порядок реакции будет первым по концентрации свободных радикалов. Обрыв цепи в реакции первого порядка (линейный обрыв) идет не только на стенках, но и в объеме при взаимодействии с ингибиторами так называемый обрыв цепей на молекулах ингибитора например, — 1пН R —>- In -f RH. Замена высокоактивных радикалов R- на малоактивные In- равнозначна гибели R-. [c.776]

Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

Если два вещества А и В в одной и той же системе необратимо реагируют с веществом Х(А + Х В + Х), в качестве которого может выступать высокоактивный промежуточный продукт, например радикал, и если обе [c.373]

Показанные на схеме 2,3 реакции толуола иллюстрируют еще одну из особенностей большинства органических реакций, а именно тот факт, что в них принимают участие высокоактивные промежуточные продукты (интермедиаты), строение и свойства которых определяют как направленность реакции, так и саму возможность ее осуществления. В наших примерах это были бром-катион и атомарный бром, а-комплекс 13, анион-радикал 14 и карбанион 16. Однако интермедиаты ни и коем случае нельзя отождествлять с переходными состояниями, хотя нередко по строению и энергетике они могут быть близки последним. Различия между ними можно проиллюстрировать энергетическим профилем реакции, представленном на рис. 2.4. [c.76]

Иногда в молекуле образуются не один, а два активных центра и такой радикал называют бирадикалом. Радикально-цепной механизм полимеризации подтверждается тем, что она ускоряется веществами, образующими высокоактивные свободные радикалы, и тормозится соединениями (инги- [c.20]

Радикал R малоактивен, но он присоединяет кислород с образованием высокоактивного пероксидного радикала ROO, с которого через гидропероксид начинается разветвленная цепная реакция [c.93]

Механизм стабилизации полимеров при термоокислительной деструкции предполагает захват перекисного радикала КОг молекулой ингибитора (стабилизатора) 1пН. При этом происходит замена высокоактивного радикала ВОг на малоактивный радикал, образующийся из ингибитора по реакции [c.242]

Бутильный радикал может связываться с кислородом с образованием высокоактивного пероксирадикала [c.51]

Как уже указывалось, фитотоксическое действие параквата основано на его восстановлении до ион-радикала (см. формулу на стр. 435), который окисляется кислородом в исходный ион, снова восстанавливающийся в ион-радикал и т. д. Носителями фитотоксических свойств параквата являются, очевидно, высокоактивные перекисные радикалы, непрерывно образующиеся при окислении ион-радикалов. Электроны, необходимые для восстановления паракват-иона, получаются, вероятно, в ходе химических реакций, протекающих при фотосинтезе. Такая гипотеза позволяет нё только понять, что для быстрого фитотоксического действия параквата (как и диквата) необходимы свет, хлорофилл и кислород, но также объясняет, почему действие параквата замедляется в тех случаях, когда фотосинтез у растений подавлен другими гербицидами [12, 94, 95, 172, 192, 194, 234, 276, 713, 714, 806, 973, 1076, 1263, 1264]. [c.438]

Основная трудность изучения короткоживущих свободных радикалов заключается в том, что во многих процессах они образуются в возбужденном состоянии, которое отличается от основного состояния радикала. Поэтому многие исследователи предпочитают генерировать высокоактивные радикалы в системах, где возможна стабилизация последних, а следовательно, и накопление их в достаточных для изучения концентрациях. [c.8]

Авторы работы изучая распад гидроперекиси третичного бутила в присутствии меченного по метальному углероду окса-лата, нащли, что образование перекиси по реакции (4) не происходит. Высокоактивный RO -радикал реагирует с молекулой растворителя (реакция 1). [c.13]

Скорость раздельной полимеризации этих мономеров, как видно на рис. 4, значительно выше скоростей их совместной полимеризации. Бутадиен в этом случае является типичным ингибитором цепного процесса. Это происходит потому, что активный хлорвиниловый радикал реагирует с высокоактивной молекулой бутадиена с большей скоростью, чем с малоактивной молекулой хлористого винила. Несмотря на [c.348]

Выше было показано, что малые количества стирола вызывают резкое ингибирование полимеризации метилакрилата (рис. 8). Такой ингиби-ционный эффект обусловлен тем, что скорость взаимодействия малоактивной молекулы метилакрилата с легко возникающим в системе малоактивным радикалом стирола весьма мала. Однако эта скорость больше скорости взаимодействия того же малоактивного радикала стирола с высокоактивной молекулой стирола (вследствие причин, рассмотренных выше). Этим объясняется различие в кинетическом поведении системы стирол—метилакрилат, для которой скорость совместной полимеризации всегда больше скорости раздельной полимеризации стирола, [c.350]

Наконец, активные частицы, необходимые для протекания реакции, могут генерироваться в результате одновременного протекания в той же реакционной смеси другой реакции, способной генерировать эти частицы. Так, перекись водорода не способна окислять бензол в водном растворе при комнатной температуре. Однако если в системе одновременно присутствует соль железа (И), которая реагирует с Н2О2 с образованием свободного радикала ОН, то начинается и окисление бензола по схеме (П.4), поскольку группа ОН способна отрывать атом Н от бензола, образуя высокоактивный свободный фенил СбН . Образующиеся свободные фенилы рекомбинируют либо попарно с образованием дифенила, либо со свободными гидроксилами с образованием, фенола. Таким образом, окисление нонов перекисью водорода вызывает (индуцирует) окисление бензола, неосуществимое в отсутствие первой реакции. [c.311]

Образовавшийся радикал инициирует цепную реакцию полимеризации. В патентах фирмы Bayer [9] предлагается высокоактивный в тонких слоях состав, полимеризующийся при облучении люминесцентными лампами в УФ- и видимой области спектра, состоящий из стирола и продуктов поликонденсации малеинового ангидрида, фталевого ангидрида и этиленгликоля, 1,3-бутиленгли-коля или пропандиола-1,2 сенсибилизаторами служат разнообразные эфиры бензоина. Композиция может содержать перекисные инициаторы или металлсодержащие ускорители или эфиры фосфорной кислоты [15, 16]. Среди эфиров бензоина практический интерес представляют жидкие при комнатной температуре эфиры, среди них вгор-бутиловый эфир, вероятно, предпочтительнее. [c.97]

Супероксидный радикал, убисемихинон, нитроксид образуются в основном ферментативным путем и участвуют в нормальном метаболизме, тогда как высокоактивные и потому неселективные гидроксильные радикалы ведут к повреждению липидов и ДНК. Эти процессы приводят в атмосфере воздуха к образованию гидропероксидов липидов и нуклеиновых оснований. Лучевое поражение также вызывает развитие свободнорадикальных процессов автоокисления липидов (ПОЛ) [100]. [c.31]

В обводненных аэрозолях взаимодействие молекул воды с дырками Ь" приводит к образованию катион-радикала И—ОН , быстро диссоциирующего на протон и радикал НО. Большую роль в окислительных процессах играет фотосорбция молекул кислорода с образованием высокоактивного супероксида О [c.147]

Арильные радикалы обладают высокой реакционной способ- ностью. Определение абсолютных скоростей взаимодействие фенильного радикала с бензолом, толуолом, хлорбензолом в. СЬРССРгС (фреон 113) при 25 С показывает, что по активности он йревосходит такой высокоактивный радикал, как трет-ВиО [1032]. При взаимодействии с толуолом в газовой фазе-(400—450 Х) отношение скоростей арилирования в. кольцо и отрыва атома водорода от метильной группы для фенильного if и -нафтильного радикала (0,2—0,25) примерно на поряДок боль-[ ше, чем для а-нафтильного и 9-антрильного радикалов (0,05. к 0,01 соответственно), но отношение скоростей арилирования в. [c.447]

Вследствие невысокой энергии Ме—С-связи алкильная группа в активном центре в отношении реакционной способности только количественно отличается от свободного радикала. Другими словами, специфика механизма полимеризации на комплексных катализаторах заключается в том, что во всех контролируюш их процесс полимеризации актах — инициировании, росте и всех видах ограничения цепей — участвуют высокоактивные алкильные радикалы, слабо ковалентносвязанные с металлом [135]. [c.30]

Все сказанное позволяет сделать предположение о влиянии природы радикала на ингибирующую способность фосфитов. Действительно, чем активнее образующийся Я-, тем слабее [юсфит проявляет свои ингибирующие свойства, и наоборот. Так, из триалкилфосфитов могут образоваться высокоактивные алкильные радикалы. Довольно активен фенильный радикал С Нд-вследствие невозможности взаимодействия неспаренного электрона с 7г-электронами ядра. Практика показывает, что триалкилфосфиты и трифенилфосфит мало эффективны. Это также подтверждается исследованиями взаимодействия фосфитов с радикалами Н-, КО-, КОг-. [c.190]

Помимо распада Л -ацильным солям свойственен и ряд других важных превращений. Например,- из-за повышенной я-акцепторности они могут восстанавливаться (иногда даже своим противоионом) до радикала, который затем димеризуется.. У-Ацетилазиниевые соли нередко отщепляют молекулу кетена, превращаясь в гидрохлорид соответствующего азина. Все Л -ацильные соли высокоактивны по отношению к нуклеофилам. [c.139]

Процесс окисления радикала является сложным и протекает через промежуточное образование реакционноспособной метаста-бильной частицы алкилмеди, из которой образуется высокоактивный карбокатион. [c.144]

Большую бактерицидную и фунгицидную активность показывают соединения типа НзРЬХ, эффективность действия которых зависит от радикала К. Высокоактивными фунгицидами являются также свинецорганические соединения, содержащие серу и азот. Триэтилфталоилгидразид свинца активен против болезней картофеля и персиков. При добавлении тиометил-, тиоэтил- и тиофенилацетатов свинца (4,5—5%) изделия из хлопчатобумажных тканей приобретают стойкость к гниению и сохраняют высокие физико-химические показатели. [c.406]

Реакция ингибирования в этом случае обусловлена отрывом высокоактивным винилацетатнъш радикалом атома водорода от молекулы пентена. Возникающий при этом в системе малоактивный радикал аллильного типа очень плохо реа] ирует с малоактивной молекуло11 винилацетата. [c.351]

В процессе выяснения роли р-нитрофенильного радикала была обнаружена еще одна интересная зависимость Оказалось, что замена в хлорамфениколе нитрогруппы на различные ионные или ионогенные группировки, независимо от силы и характера их поляризующего действия, всегда приводит к почти или совсем неактивным веществам (оЛ Ь 44, 55, 80, 85, 90--92 в табл. 8) . Очевидно, появление в молекуле ионного заряда сильно изменяет способность вещества адсорбироваться протеинами, тем самым изменяя и его способность проникать через биологические среды и связываться со специфическими бактериальными энзимами. Выявление этой закономерности позволяет прекратить поиски высокоактивных аналогов хлорамфеникола среди соединений, содержащих группировки ионогенного характера. [c.401]

Другим классическим примером химических методов изучения свободных радикалов является так называемый толуольный метод Шварца. Он основан на том, что энергия С—Н связи в метильной группе толуола сравнительно не высока (82 ккал/моль). В то же время свободный радикал бензил СеНв СНг, образующийся при отрыве атома Н от метильной группы толуола, сравнительно малоактивен и не может, как правило, оторвать атом Н у каких-либо других молекул. Поэтому, если к системе, в которой образуются какие-либо высокоактивные свободные радикалы К-, примешать толуол, то в результате реакции [c.26]

Hut hinson спросил Sanner [м], использовал ли он для расчета своих результатов модель, включающую два радикала, резко отличающихся друг от друга по своей реакционной способности, или ограничился моделью единственного радикала. Логично предположить, что в растворе присутствуют высокоактивные радикалы, такие, как ОН, и радикалы с очень низкой активностью, которые должны будут почти полностью реагировать с сульфгидрильными группами. К экспериментальным [c.509]

Молекулярный кислород О2 сравнительно мало реакционноспособен в своем основном триплетном состоянии, но при некоторых условиях из него могут образовываться высокоактивные в химическом отношении формы — такие, как супероксид-ион О , пероксид-ион 01 (в составе Н2О2), гидроксид-радикал ОН и синглетный кислород Ю2 по следующим механизмам [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология