Фрумкина специфическая

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл —раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. И. Фрумкина и др. [c.473]

Проверка теории Штерна была проведена Фрумкиным и Ворсиной, которые предположили, что специфическая адсорбция ионов отсутствует и, следовательно, Ф+=Ф =0. При этом уравнение (23.10) принимает вид [c.112]

До сих пор предполагалось, что внутренняя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной. В действительности разные точки на этой плоскости имеют разные значения потенциала. Это явление получило название дискретного характера специфически адсорбированных ионов. Представление о дискретном характере адсорбированных ионов было впервые высказано в качественном виде Фрумкиным. Первые количественные оценки этого эффекта были сделаны О. А. Есиным и сотр. [c.118]

Соотношение (27.18), называемое изотермой Фрумкина, уже было использовано при рассмотрении дискретного характера специфически адсорбированных ионов [см. уравнение (25.9)1. [c.132]

Разность т. н. 3. двух металлов в растворах, в которых отсутствуют специфически адсорбирующиеся ионы или поверхностно-активные органические молекулы, приблизительно равна вольта-потенциалу на границе этих двух металлов. В этом состоит сущность предложенного А. Н. Фрумкиным решения проблемы Вольта. [c.102]

Проверка теории Штерна была проведена А. Н. Фрумкиным и М. А. Ворсиной, которые предположили, что специфическая адсорб- [c.116]

Итак, метод измерения емкости двойного слоя позволяет определить потенциал нулевого заряда, зависимость заряда электрода от его потенциала, с точностью до константы рассчитать серию а, -кривых и определить поверхностную концентрацию специфически адсорбированных ионов и органических молекул. Разработка и экспериментальная проверка метода измерения емкости проводились на ртутном электроде (А. И. Фрумкин и сотрудники, Д. Грэм). В дальнейшем этот метод был широко использован для изучения двойного электрического слоя на электродах из висмута, свинца, галлия, индия, сурьмы, олова, таллия, цинка, серебра, меди, золота и некоторых других металлов. [c.158]

В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые были внесены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, Б. В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей плотного и диффузного, которые раз- [c.162]

Уравнения (3.37) — (3.39) хорошо описывают многие свойства двойного электрического слоя при специфической адсорбции на идеально поляризуемых электродах органических и неорганических ионов, а также нейтральных органических молекул. В последнем случае 2 =0 и при достаточно высокой концентрации поверхностно-неактивного электролита фона, когда ф , уравнения (3.37) — (3.39) переходят в уравнения разработанной А. Н. Фрумкиным (1926) модели двух параллельных конденсаторов, обеспечивающей количественную интерпретацию опытных о, Е -и С, -кривых при адсорбции многих простых алифатических соединений. С другой стороны, при малых заполнениях поверхности специфически адсорбированными неорганическими ионами. модель Алексеева — Попова — Колотыркина переходит в модель Грэма — Парсонса. [c.147]

Разделение заряда на компоненты, отвечающие специфической адсорбции и электростатическому взаимодействию, целесообразно проводить при высоких значениях 1фг 3> 12 г з1 . Однако в отсутствие специфической адсорбции, при Ф+ = 0 и ф = О, выражение для т] не обращается в нуль и, как справедливо отмечает Фрумкин [12, с. 15], ионы первого слоя учитываются дважды (поскольку в диффузный слой Гуи входят все ионы внешней обкладки, за исключением специфически адсорбированных). Поэтому при малых Ф целесообразнее пользоваться уравнением (XII. 16) вместо (XII. 21), как это и делается в настоящее время. [c.201]

Представление о дискретности заряда в ДЭС было впервые высказано Фрумкиным (1938 г.) и развито в количественной форме в работах его учеников [13], а также других ученых. Влияние дискретности заряда (сдвиг ТНЗ, называемый эффектом Есина — Маркова и др.) заметно в условиях специфической адсорбции в растворах высокой концентрации, однако в разбавленных растворах им [c.183]

Представление о дискретности заряда в ДЭС было впервые высказано Фрумкиным (1938 г.) и развито в количественной форме в работах его учеников [13], а также других ученых. Влияние дискретности заряда (сдвиг ТНЗ, называемый эффектом Есина — Маркова , и др.) заметно в условиях специфической адсорбции в растворах высокой концентрации, однако в разбавленных растворах им можно в первом приближении пренебречь, поскольку тепловое движение ионов внешней обкладки размазывает заряд равномерно вдоль каждой эквипотенциальной поверхности. [c.202]

Хотя теория строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит базируется главным образом на экспериментальных данных, полученных на ртути, все же эта теория не содержит положений, основанных на специфических свойствах ртутного электрода, поэтому нет причин для сомнений в возможности ее применения к твердым электродам. Для решения этого вопроса А. Н. Фрумкин с сотрудниками сравнил величины удельной емкости двойного слоя на ряде твердых металлов и на ртути в широкой области потенциалов в растворах различного состава. Наиболее прямым методом решения этого вопроса оказался метод измерения импеданса границы твердый электрод — электролит. Однако известны большие методические трудности при работе с твердыми электродами, поскольку на измерения влияют всевозможные электрохимические реакции, шероховатость и другие неоднородности поверхности, возрастают требования к чистоте реактивов. Каждый из этих факторов может привести к частотной зависимости комплексного сопротивления (импеданса) границы электрод — электролит, что затрудняет интерпретацию экспериментальных значений емкости. В связи с этим в настоящее время имеется мало надежных данных о емкости двойного слоя для твердых электродов. Обычно критерием надежности считается сопоставление дифференциальной емкости для исследуемых металлов и ртутного электрода, дифференциальная емкость которого хорошо согласуется с теорией двойного слоя. [c.244]

При этом условии силы электростатического и специфического взаимодействия (I рода) между добавкой и металлом будут для разных металлов приблизительно одинаковы, что создает возможность переноса данных по адсорбции, полученных на одном металле (ртуть), на другие металлы (цинк, железо). Эту точку зрения разделяют многие ученые. Так, в одной из своих последних работ А. Н. Фрумкин писал В первую очередь следует отметить, что сопоставление адсорбируемости должно производиться при потенциалах, равноотстоящих от точек нулевого заряда соответствующих металлов, как это было справедливо указано Л. И. Антроповым [172]. Коррозионный потенциал Есо, определить легко, но значения EN до сих пор еще не вполне надежны. По мере совершенствования методики определения нулевых точек на основе кривых дифференциальной емкости все отчетливее проявляется тенденция к [c.31]

Исследование двойного слоя на твердых электродах требует преодоления экспериментальных трудностей, вызываемых постепенным загрязнением электрода, геометрическими эффектами при измерениях емкости и главным образом осложнениями, связанными с электрохимическими реакциями на электроде и образованием адсорбированных пленок водорода и кислорода в водных растворах. Влияние этих адсорбированных пленок на специфическую адсорбцию было качественно выяснено в основном школой Фрумкина, в частности Балашовой (1956—1962). Интерпретация измерений емкости двойного слоя также осложняется адсорбцией кислорода и водорода и дисперсией емкости с частотой, вызванной шероховатостью электрода. Группой Бокриса (1963) недавно были разработаны такие радиохимические [c.12]

В начале этой главы уже говорилось, что на связь между кинетикой электродных процессов и строением двойного электрического слоя было указано Фрумкиным еще в 1933 году. С тех пор этот вопрос интенсивно исследовался Фрумкиным и его школой, и только приблизительно с 1958 года внимание других исследователей было обращено на эту особенно важную проблему кинетики электродных процессов. Разумеется существовала некоторая неосведомленность о связи между кинетикой электродных процессов и строением двойного слоя, но часто совершенно неоправданно считалось, что вопрос этот не существенен в том случае, когда имеется избыток индифферентного электролита. Могут быть рассмотрены четыре основных случая, соответствующих следующим условиям наличие специфической адсорбции индифферентного электролита или реагирующего вещества в отдельности или вместе с продуктом реакции. Для всех четырех случаев количественная интерпретация невозможна. Прогресс был относительно медленным даже для случаев, когда не наблюдалось специфической адсорбции, так как не было де-таль.та представлений и точных данных о двойном слое. [c.17]

Обратимся теперь ко второму методу оценки ф( и начнем с рассмотрения эффекта дискретности заряда во внутренней плоскости. В разделе 1а отмечалось, что аномальный сдвиг потенциала нулевого заряда при изменении концентрации аниона для сильной специфической адсорбции был приписан влиянию дискретности заряда. Автором этой идеи Есин и Марков [2] считают Фрумкина [37], и к этому можно добавить, как отметил Парсонс [34], что де Бур [38] независимо развил подобные представления для адсорбции на границе металл — газ. Грэм [35] вновь рассмотрел эту проблему, а также дал анализ предыдущих работ Есина и Шихова [39] и Эршлера [40]. Четкий и ясный обзор был сделан Парсонсом [34]. Общий анализ эффекта дискретности был выполнен Макдональдом и Барлоу [65], которые недавно описали методы расчета этого эффекта [66]. [c.80]

По мнению Фрумкина [11] следует считать фм и постоянными, однако влияние диффузного слоя на фм не постоянно при этих условиях в том случае, если количество адсорбированного вещества меняется. Указанная точка зрения обсуждалась в гл. IV для случая специфической адсорбции ионов, а в этой главе она будет рассмотрена для незаряженных частиц. Для незаряженных частиц подобного рода эффект, возможно, не очень значителен. [c.99]

Исследования, проводимые в отсутствие индифферентного электролита, имеют тот недостаток, что одновременно меняются два фактора, определяющих силу тока, — объемная концентрация реагирующего вещества и потенциал фа- Поэтому впоследствии измерения проводились в присутствии избытка индифферентного электролита в этом случае величину фг можно изменять, сохраняя концентрацию реагирующего вещества постоянной. Кроме того, такой прием позволяет изучить влияние специфической адсорбции. Фрумкин [41, 42] теоретически рассмотрел влияние структуры двойного слоя в этих условиях, а Багоцкий и Яблокова 43, 44] показали, что эксперимент находится в хорошем согласии с теорией. Более ранние исследования Левиной и Заринского [45], в которых индифферентным электролитом служил хлорид лантана, привели качественно к тем же выводам (подробности см. в работе [6]) [c.228]

Дальнейшее развитие теории строения двойнрго электрического слоя было дано Е работах А. Н. Фрумкина и его школы, Грэма и др. По Грэму, в плоской (гельмгольцевой) части двойного слоя имеется внутренняя плоскость электрических центров специфически адсорбируемых ионов (по Грэму — только анионов), которые могут подойти на более близкие расстояния бадс, с соответствующим этой плоскости потенциалом градс (рис. 112). [c.160]

Специфическая адсорбция газовых ионов на частицах аэрозолей значительно осложняет оценку зарядов частиц. Она характерна для частиц, имеющих химическое сродство к газовым нонам, или для систем, в которых межфазный потенциал возникает еще при их образовании. Электрический потенциал на межфазной границе может возннкнуть прн условии резко выраженного различия полярных свойств среды и дисперсной фазы. Примером могут служить аэрозоли воды илп снега ориентация молекул воды на поверхности частиц по оценке А. И. Фрумкина обусловливает электрический потенциал около 0,25 В и их положительный заряд. Электрический заряд на частицах может возникнуть и в процессе диспергирования (баллоэлектризацин) полярных веществ, когда частицы, отрываясь, захватывают заряд с поверхности макротела. Химическое сродство частиц к нонам и возникший потенциал на межфазной границе приводят к тому, что частицы аэрозоля неодинаково адсорбируют противоположно заряженные ионы, и средний их заряд в системе отличен от нуля. Опытным путем установлено, что частицы аэрозолей металлов и их оксидов обычно приобретают отрицательный заряд, а неметаллы и их оксиды заряжаются, как правило, положительно. [c.228]

Если анионы фона обладают специфической адсорбируемостью, то одновременно с двумя уже рассмотренными механизмами влияния электролита фона необходимо учитывать совместную адсорбцию двух поверхностно-активных компонентов органических молекул или ионов и анионов фона. Когда оба компонента адсорбируются в пределах одного общего монослоя, для описания их совместной адсорбции можно воспользоваться изотермами (2.54) и моделью трех параллельных конденсаторов [уравнения (2.91) — (2.92)]. Этот метод, однако, весьма сложен, и поэтому на практике при Сэ = onst адсорбцию органического вещества на фоне поверхностно-активного электролита рассматривают как индивидуальную, которую в первом приближении описывают при помощи изотермы Фрумкина (2.45) или изотермы (2.46) с некоторыми эффективными значениями адсорбционных параметров В и а. Сопоставление такого приближенного подхода с анализом совместной адсорбции на основе модели трех параллельных конденсаторов показывает, что [c.79]

Многочисленные работы, проведенные в последние десятилетия, указали на особое значение специфической адсорбции ионов, атомов, молекул на границе раздела фаз. Работы Я. М. Колотыркина, Л. И. Антропова и др. подтвердили правильность теории А. Н. Фрумкина о значении потенциалов нулевого заряда при выявлении механизма электродных процессов. Исследования О. А. Есина, М. А. Лошкарева, К- М. Горбуновой, А. Т. Вагра- [c.9]

Из этих исследований вытекал важный вывод относительно формы зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от заряда электрода (или от потенциала). Так, Парсонс (1955— 1963) обнаружил, что эта величина линейно зависит от заряда электрода в случае специфической адсорбции ионов и изменяется по квадратичному закону для незаряженных частиц. Последнее соотношение ранее получено в системе координат энергия — потенциал Фрумкиным (1926) и Батлером (1929) на основании простых моделей. Количественный анализ специфической адсорбции ионов осложняется необходимостью учитывать дискретность заряда, как это было впервые показано Есиным и Шихо-вьш (1943). Много усилий для исследования этого эффекта было приложено Эршлером (1946), Грэмом (1958), Парсонсом (1961—1963) и др. Расчет потенциала во внутренней плоскости [c.11]

На существование специфической адсорбции анионов обратил внимание уже Гуи [И], который, однако, как отмечал Грэм [12], не развил эту мысль. Это было сделано Штерном который снова ввел это понятие и оформил его количественно, Грэм во всей своей работе подчеркивал значение специфической адсорбции анионов, специфическая же адсорбция катионов на ртути была обнаружена только совсем недавно. (Специфическая адсорбция больших органических катионов,таких, как ионы тетра-алкиламмония, была хорошо известна раньше.) Фрумкиным с сотр. [10, 13—15] показано на основе анализаэлектрокапиллярных кривых, что ионы таллия сильно адсорбируются на ртути (рис. 19), причем это заключение подтверждается при изучении кинетики разряда ионов Т1+ на амальгаме таллия [60, 61]. Заключение об адсорбции Сз+ при высоких отрицательных зарядах было сделано Фрумкиным, Дамаскиным и Николаевой-Федоро-вич [16, 17] при исследовании влияния этого иона на электрохимическое восстановление Таблица 3 персульфат-иона, а также из Потенциалы нулевого заряда ртути измерений дифференциаль- [c.68]

Дамаскин, Шварц и Фрумкин [57, 58] пересмотрели интерпретацию Мотта и Уоттс-Тобина и установили, что она не объясняет отсутствие горба для гидроокиси и карбоната калия. Уоттс-Тобин предполагал, что отсутствие горба для этих электролитов является результатом сильной специфической адсорбции анионов ОН- и СОз . почти такой же, как и для иода. Таким образом, емкость росла бы слишком быстро с д для д>0, чтобы можно было наблюдать горб. Это объяснение не выдерживает критики, так как потенциал нулевого заряда для КОН и К2СО3 не очень отличается от потенциала нулевого заряда е [c.88]

Аналогичные графики опубликовали Парсонс [22] и Рютчи и Делахей [37] ). Однако, как было отмечено Парсонсом [22] и Фрумкиным [24], специфическая адсорбция ионов и изменение поверхностного потенциала при переходе от одного металла к другому снижают надежность такой корреляции. Далее на сложную природу данных типа приведенных в табл. 7 указывает зависимость точки нулевого заряда нескольких металлов [c.142]