Период индукции диффузии

Распространение холодного пламени по рабочей смеси, в отличие от нормальных горячих пламен, осуществляется исключительно диффузией в свежую смесь активных частиц, радикалов, образующихся при распаде перекисей. Результатом холоднопламенной стадии является замена исходного, относительно инертного углеводорода химически активной смесью органических перекисей, альдегидов и свободных радикалов. Эта активная смесь подвергается дальнейшему окислению и после некоторого периода индукции происходит новый взрывной распад перекисных соединений, аналогичный прежнему, но с вовлечением большей массы исходной смеси и с участием большего количества перекисных соединений. При этом возникает особый тип пламени, промежуточный между холодным и горячим, названный А. С. Соколиком [27] вторичным холодным пламенем . Реакция идет в нем так же, как в холодном пламени, не до конечных продуктов СО2 и НаО, а до СО, но степень разогрева в этом пламени уже велика и соответствует выделению примерно половины полной энергии сгорания, поэтому вторичное холодное пламя распространяется с большей скоростью не только за счет диффузии активных центров, но и за счет теплопередачи. После прохождения вторичного холодного пламени остается нагретая до высокой температуры смесь СО и неиспользованного кислорода. При достаточно высокой концентрации активных центров происходит цепочечно-тепловой взрыв этой смеси, рождающий настоящее горячее пламя, т. е. происходит самовоспламенение [27]. [c.67]

Смоченный растворами АПАВ и НПАВ торф влажностью 10—15%, высушенный затем до исходного состояния, при повторном увлажнении также хорошо смачивается водой. При этом на зависимостях /г(Ут) при пропитке дистиллированной водой модифицированного торфа в начале процесса наблюдается некоторый период индукции (рис. 4.3). Это связано, по-видимому, с проникновением воды в поры и частичной десорбцией ПАВ с поверхности торфяных ассоциатов, диффузией их молекул к фронту смачивания. Сравнивая результаты по смачиваемости торфа, обработанного ПАВ, с данными по десорбции ПАВ [227], можно отметить, что предварительную обработку торфа с целью его гидрофилизации лучше проводить теми ПАВ, молекулы которых впоследствии легче десорбируются и диффундируют в дисперсионную среду. [c.71]

Диффузионное уравнение (4.14) весьма похоже на кинетическое (4.13), разница состоит лишь в том, что перед концентрацией Н появился коэффициент 0,82 постоянная а -= гT d заменена постоянной Ф = Ок 1(Р, и уравнение относится к среднему значению Н. Эта формальная разница отражает разницу реальных физических процессов и показывает, что поведение системы в случае ее разбавления, например, инертным газом будет существенно зависеть от того, в какой области протекает процесс. Если процесс протекает в кинетической области, то разбавление не повлияет на период задержки воспламенения, который определяется лишь парциальным давлением смеси На—О . В диффузионной же области разбавление должно затянуть период индукции Т из-за понижения коэффициента диффузии О = Од/Р. Этот вывод подтвержден экспериментально [39, 53]. [c.299]

Исследование скорости образования фермент-субстратного комплекса в начальной фазе ферментативной реакции с участием а-химотрипсина показало, что для всех изученных субстратов 1>10 лголь" се/с . Образование фермент-субстратного комплекса происходит, видимо, почти при каждом столкновении молекул фермента и субстрата, поскольку величина константы скорости близка к той, которая следует из предположения, что скорость реакции обусловлена только скоростью диффузии. Такое быстрое образование комплексов Е8 в начале реакции служит подтверждением предположения о существовании стационарной фазы при условии [5] [ (], поскольку было установлено, что период индукции очень мал — порядка нескольких миллисекунд. [c.385]

Существенную часть дальнейшего процесса (вообще наименее изученного) составляет, повидимому, дальнейшее окисление основной массы непрореагировавшего углеводорода, индуцированное продуктами холодного пламени. Важную роль среди последних играют радикалы, образовавшиеся при распаде перекисей, и ацеталь-дегид, окисление которого также приводит к образованию перекисей и перекисных радикалов типа СНзСО(ОО)—. Есть основание полагать, что вторая стадия также завершается по истечении некоторого периода индукции Т2 взрывным распадом перекисей, аналогичным прежнему, но с тем различием, которое налагает на процесс вовлечение в окисление большей массы исходного горючего и значительно ббльшая максимальная концентрация накопленных перекисных продуктов. Возникающий при этом особый тип пламени — промежуточный между холодным и горячим пламенем. Реакция идет в нем, так же как в холодном пламени, не до конечных продуктов СОд и П2О, а до СО, на что указывает меньшее, против теоретического, повышение давления и температуры, а также значительно большее против теоретического увеличение числа молекул при сгорании. Но степень разогрева в этом пламени уже велика и соответствует выделению приблизительно половины полной энергии сгорания. Это, как мы его условно назовем, вторичное холодное пламя распространяется за счет частично передачи тепла, частично диффузии активных центров со скоростью, значительно превышающей скорость первичного холодного пламени , и оставляет за собой нагретую до высокой температуры смесь СО, неиспользованного кислорода и активных центров. При достаточно высокой концентрации последних происходит цепочечно-тепловой взрыв этой смеси, рождающий настоящее горячее пламя. [c.196]

Более полный анализ проблемы переходного периода потребовал бы введения дополнительной стадии диффузии вакансий и позволил бы выявить некоторые причины существования периода индукции. Предположим, что этот переходный режим выходит на стационар, когда концентрация нейтральных дефектов поддерживается на уровне С. [c.285]

Благодаря этому метод дает возможность определять зависимость периода индукции т от диаметра сосуда, концентрации исходных продуктов и температуры. Теория цепной диффузии позволяет дать строгое обоснование этого метода и его обобщение. [c.106]

В выражение для скорости распространения пламени согласно (53,4) входят коэффициент диффузии О и период индукции т. Но [c.239]

Уравнение (19) показывает, что термический распад в соответствующем температурном интервале должен прекращаться после разложения в идеальном случае на 33,3%. Максимальная скорость должна наблюдаться при 11,1%- Так как выход на поверхность экситона, т. е. двух радикалов, сопровождающийся взаимодействием и распадом последних, образует анионн и катионную вакансии, в любой момент разложения кристалл должен иметь стехиометрический состав первоначального вещества, структуру материнской решетки с соответствующей глубине разложения концентрацией вакансий. Твердый остаток, по-видимому, будет иметь цеолитоподобную структуру с сильно развитой поверхностью, на 30% меньшую кажущуюся плотность. Любое воздействие, приводящее к рекомбинации вакансий (перекристаллизация, прессование, облучение, высокая температура), несомненно должно восстанавливать способность твердого остатка к разложению до глу-, бины, соответствующей степени рекомбинации. Применимость уравнения (19) к описанию скорости термического распада, возможна лишь при наличии одинаковой концентрации вакансий во всем объеме кристалла, т, е. при условии значительной подвижности вакансий. По-видимому, образование на поверхности пар вакансий, имеющих значительно меньшую энергию активации диффузии, облегчает переход вакансий в об>ем. Динамический процесс образования и распада пар вакансий в объеме способствует их равномерному распределению (с точки зрения равновероятности нахождения в любой точке кристалла). Так как переход иона на поверхность из объема кристалла значительно облегчается при увеличении числа вакансий, диффузия последних в объем при очень малой их концентрации должна быть затруднена, т. е. можно ожидать появления периода индукции, особенно в случае, если поверхностная вакансия не может локализовать (захватить) электрон с образованием радикала. [c.61]

В сообщении А. Г. Попова и соавторов (1959) было отмечено, что после окончания периода индукции скорость окисления полимера становится величиной, зависящей, по-видимому, только от скорости диффузии кислорода вглубь вещества. [c.52]

Следует сказать несколько слов п о са.мой методике исследования, которая имела также ряд недостатков. Во-первых, процесс растворения происходил в неподвижной жидкости это значит, что производились измерения скорости растворения, в значительной степени осложненного процессом диффузии. Во-вторых, скорость растворения сплава не может быть оценена по потере веса пробы за время реакции с момента погружения его в раствор. Как было указано ранее, растворение сплавов происходит с определенным периодом индукции, который, как надо полагать, в значительной мере зависит и от состава сплава. Чтобы правильно оценить скорость растворения в случае отсутствия осложняющего действия диффузии, необходимо производить измерения в условиях стационарного процесса, когда скорость растворения сохраняет свое постоянное значение. Это обстоятельство также не было учтено авторами рассмотренной работы. [c.25]

Химические реакции твердых тел. Отдельные факты, указывающие на роль дефектов в кинетике химических реакций твердых тел, известны давно. К ним принадлежит, например, снятие периода индукции для обезвоживания монокристаллов некоторых кристаллогидратов после механического повреждения поверхности. При этом от места повреждения (царапины) реакция распространяется по поверхности и в глубь кристалла. Локализация реакций у включений и дефектов хорошо известна в коррозии. Механические деформации сильно влияют на реакционную способность неорганических и органических материалов, и их химическое разрушение часто концентрируется в местах деформации. Описана корреляция между величиной калориметрически измеренной избыточной энергией твердого тела и его реакционной способностью [46]. У твердых тел во время их химических превращений наблюдалось появление аномальных физических свойств, которые, с современной точки зрения, указывают на появление в соответствующих кристаллах большого числа дефектов [47]. Для многих реакций твердых тел друг с другом и с газами контролирующей стадией является диффузия определенных ионов или атомов в чужой решетке, а всякая диффузия внутри кристаллов происходит по месту существующих дефектов или с образованием таких дефектов при каждом элементарном перемещении. Эту роль выполняют в первую очередь вакансии, образуемые тепловым движением. Часто эта диффузия ускоряется возникающими местными электрическими полями [48]. [c.29]

Кинетические кривые для тонких пластинок (рис. ПО, а) по виду напоминают обычный мономолекулярный распад, в то время как кинет тические кривые для цилиндрического образца (рис. 110, б) имеют затянутые начальные участки, т. е. распад идет как бы с периодом индукции , уменьшающимся с ростом температуры. Для сравнения на том же рис. ПО, б справа приведена кинетическая кривая диффузии (для 163° С). Из сопоставления приведенных кривых следует, что начальный участок на кривой распада обусловлен тем, что при откачке необходимо [c.261]

Прежде всего было отмечено, что величина периода индукции (т ) сильно зависит от длительности откачки реакционного сосуда. Воспроизводимые результаты получались только при строго стандартизированных условиях откачки. Далее было найдено, что при Рс и, = 75 мм рт. ст. 1/-С линейно растет с увеличением давления кнслорода сверх Ро,= = 100 мм рт. ст. Было также констатировано, что 1/-растет с увеличением как РсаНв (от 50 до 100 мм рт. ст.), так и Р инертных газов (Не, N2, Аг, СО2) (от 100 до 400 мм рт. ст.). Авторы считают, что действие инертных газов, уменьшающих длительность периода индукции, связано с зависимостью его от скорости диффузии активных частиц к стенке. [c.398]

Трактовка, которую авторы дают этим членам уравнения, сводится к следующему. Член а связан с накоплением в течение периода индукции формальдегида, а член р — с накоплением высших альдегидов. Период индукции заканчивается, когда оба эти продукта накапливаются до определенных количеств. Несколько подробнее авторывысказываютсяочленер. Образование высших альдегидов происходит, по их предположению, путем гомогенного распада перекисей, образующихся в периоде индукции. Перекиси, кроме того, могут гетерогенно распадаться, не давая альдегидов. Поэтому добавление инертного газа, предотвращающего диффузию перекисей к стенке, будет уменьшать период индукции. В общему, [c.399]

Таким образом, в период индукции исходная смесь путем диффузии обогащается продуктами горения, постепенно приобретая температуру Т близкую к температуре горения. Тепловой поток из зоны реакции, идя навстречу поступающей непрореагировавшей смеси, обеспечивает ее нагрев и в итоге плавный ход кривой изменения температуры. Величина этого теплового потока может быть относительно значительной, поэтому на окончательный нагрев газов от Т до Тг требуется немного тепла. В балансе энергии зоны горения приходом следует считать выделение тепла в-результате реакции, а расходом— тепло, уносимое продуктами горения из зоны горения, и тепло, затрачиваемое на нагрев не-прореагировавшего газа (за счет теплопроводности, диффузии и излучения). Математическая обработка уравнения баланса тепла привела Я. Б. Зельдовича к следующему уравнению для нормальной скорости распространения пламени [c.140]

В турбулентном потоке происходит интенсивное смешение свежей смеси с продуктами сгорания. Смешение происходит на элементарном пути турбулентной диффузии и, который при малых периодах индукции есть лангранжев масштаб турбулентности. Характеристическое время турбулентности, в течение которого микрообъемы перемешиваются на расстоянии 1т, является временем смешения и обозначается через Тт- [c.144]

Изменяя температурное состояние рабочей смеси или сжигая топливо другого состава, с меньпшм периодом индукции, можно притти к таким условиям сгорания, при которых период индукции станет почти равным времени нормального распространения нламени. В этом случае нормальное сгорание со схчоростью пламени в несколько десятков метров в секунду перейдет в сгорание со скоростями порядка нескольких сот метров в секунду, определяемыми скоростью диффузии активных центров в зову перед фронтом пламени. [c.86]

В зависимости от физико-химических свойств электролита можно отметить два характерных случая развития процессов деструкции. В первом случае (растворы нелетучих электролитов-H2SO4, Н3РО4, NaOH и др.) скорость диффузии реагента не превышает скорости химического взаимодействия. Во втором случае (растворы летучих электролитов) скорость диффузии значительно превышает скорость химической деструкции, которая развивается в объеме материала при накоплении определенной концентрации реагента, т. е. имеется определенный период индукции развития химических процессов. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология