Диффузия в полимерах определение сорбции

Распространенным методом определения коэффициента диффузии является вычисление его из данных о кинетике сорбции (изменение массы образца во времени). Такой расчет правомерен при исследовании диффузии в полимер из однокомпонентных фаз или из концентрированных растворов, например из 98%-ной азотной кислоты 28. Однако при сорбции из более разбавленных растворов одновременно и независимо протекаю сорбция и воды, и электролита, поэтому, ограничиваясь [c.206]

Попытки вычислить коэффициент диффузии с помощью уравнений, описывающих изменение электропроводности мембраны по мере диффузии в нее электролита, представляются наиболее обоснованными Однако при выводе уравнений принята линейная зависимость между удельным электрическим сопротивлением полимера и концентрацией в нем электролита, хотя в работе и в других работах показано, что эта зависимость более сложная. Коэффициенты диффузии азотной кислоты в полиэтилене НП, определенные указанным методом, оказались почти на три порядка ниже, чем найденные по данным о кинетике сорбции (3—9) X X 10 °см с вместо 2-10 см /с. [c.211]

Как известно, применяемые в настоящее время неорганические ионообменные сорбенты (окиси, гидроокиси и соли металлов, алюмосиликаты, силикагели, пермутиты, бентониты, глаукониты, цеолиты и т. д.) обладают высокоразвитой удельной поверхностью, способностью к химической, молекулярной сорбции и сорбции коллоидных частиц, повышенной радиационной и термической стойкостью. Они, как правило, слабо набухают в водных растворах, и ионный обмен происходит в основном на поверхности сорбента, так что кинетика обмена не осложняется процессами, связанными с диффузией ионов в фазе самого сорбента, как это имеет место в случае большинства ионообменных смол. С другой стороны, ионообменные смолы превосходят неорганические сорбенты по таким важным показателям, как величина емкости, основность или кислотность, химическая стабильность. Понятно, что определенный интерес представляет получение ионообменников, сочетающих в себе свойства ионообменных материалов как минеральной, так и органической природы. Этой цели можно достигнуть, используя принцип получения комбинированных минерально-полимерных продуктов путем газофазной привитой полимеризации, осуществляя на неорганических сорбентах полимеризацию мономеров, дающих полимеры, способные к ионному обмену (сами по себе или после введения соответствующих ионообменных групп путем необходимых химических превращений) [1]. [c.168]

Сопоставление плотностей ряда наполненных и ненаполненных полимеров, найденных экспериментально, с величинами, вычисленными при допущении аддитивности плотностей полимеров и наполнителей, показало, что экспериментальные значения плотностей, как правило, меньше значений, вычисленных по аддитивности, что указывает на меньшую плотность упаковки полимерных молекул в наполненных полимерах. Однако изменения плотности упаковки наполнения могут иметь более сложный характер. Так, в работе [59] для системы сополимер винилхлорида с винилацетатом —ТЮа по данным скоростей сорбции и десорбции паров были определены коэффициенты диффузии. Полученные результаты показали, что при повышении содержания наполнителя коэффициент диффузии проходит через максимум. Это объясняется нарушением взаимодействия между цепями вследствие их адсорбции на поверхности НОч и увеличением по достижении определенной концентрации наполнителя числа дырок . Сорбция органических паров поливинилацетатом и эпоксидной смолой может даже снижаться в результате уменьшения числа возможных конформаций цепей на границе раздела [60]. [c.19]

Отсюда следует, что при выборе метода определения и расчета коэффициентов диффузии необходимо проанализировать возможные формы переноса компонентов раствора электролита в полимерном материале. Для этого можно воспользоваться закономерностями сорбции растворов электролитов полимерами. [c.54]

Скорость диффузии воды в пластмассы различна [4] и зависит от многих факторов, и прежде всего от природы полимера, содержания пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов, наполнителей, пигментов, а также от толщины изделия. Количество поглощенной пластмассой воды возрастает вначале быстро, затем сорбция замедляется, пока не достигнет определенного предельного значения — у каждого материала разного. Количество поглощенной воды возрастает по мере повышения температуры, увеличения поверхности и уменьшается с увеличением толщины материала. [c.21]

Аномальный характер протекания процессов сорбции — диффузии не ограничивается только интервалом температур ниже температуры стеклования. Наиболее жесткие и обладающие высокой внутренней вязкостью полимеры при температурах несколько больших, чем температура стеклования, и частично кристаллические полимеры при температурах намного выше температуры стеклования при определенных условиях эксперимента также проявляют отклонения от законов Фика. [c.233]

Существуют различные способы измерения коэффициентов диффузии, включающие изучение скорости переноса вещества через образец в стационарных или нестационарных условиях, определение профиля концентрации диффундирующей добавки в полимере в зависимости от времени, изучение кинетики сорбции или десорбции вещества из полимера и др. (более подробно см. в [9, 28, 29]. [c.39]

Типичной ошибкой при определении коэффициентов диффузии является расчет D из данных по кинетике сорбции полимерами растворов электролита, например [189, 193]. Очевидно, что в условиях одновременной сорбции полимером из водного раствора воды и электролита, следует специально рассмотреть физический смысл коэффициента диффузии раствора электролита . Другая ошибка в определении D возникает при его вычислении из уравнения потока через мембрану, когда градиент концентрации в мембране заменяют отношением разности концентраций в растворах по обе стороны мембраны к ее толщине, например [183]. Получающаяся при этом величина является произведением D и коэффициента распределения электролита между раствором и мембраной. Наконец, иногда эту величину определяют из данных по проницаемости в условиях встречной диффузии воды и электролита в полимере [171, 194]. Взаимодействие воды и электролита приводит к задержке в переносе электролита [40, 195, 196] и возрастанию времени запаздывания , т. е. неконтролируемому занижению D. [c.139]

Такое обсуждение проведено, например, в цикле работ Васенина и сотр. (см., в частности, работу [5], где дан перечень литературы по этому вопросу). Было отмечено, что сорбция паров растворителей не подчиняется простейшим законам диффузии. Большое влияние оказывают релаксационные процессы, в том числе и конформационные преобразования макромолекул, которые контролируют кинетику сорбции на первом этапе процесса. Второй этап, протекающий наиболее медленно, представляет собой молекулярный перенос, описываемый обычными законами диффузии. Положение еще более осложняется, если учесть два обстоятельства, характерные для целлюлозных материалов 1) переход полимера через область расстекловывания при определенной величине сорбции и 2) сочетание диффузии с капиллярным-проникновением жидкого сорбента (подробнее см. в последующих главах книги). [c.19]

При определенных условиях десорбция сорбированной молекулы затруднена вследствие стерических препятствий, возникающих благодаря жесткости структуры полимера. Например, этот механизм был предложен для объяснения сорбции и диффузии малых молекул в этилцеллюлозе. Первоначальная сорбция происходит преимущественно в уже существующих трещинах или пустотах между жесткими цепями полимера. [c.269]

Аналогичное положение может возникнуть на определенной стадии сорбции полимерами с какими-нибудь структурными особенностями высокой степенью кристалличности, жесткими цепями, сильными когезионными силами взаимодействия между сегментами полимера или микропорами, полостями и пустотами в полимерной матрице. Внедрение молекулы сорбата в частично кристаллический полимер безусловно способствует большей локализации частицы, чем в случае аморфного полимера той же природы. Диффузия в полимере при температурах ниже температуры стеклования, по-видимому, протекает по этому механизму с частичной локализацией сорбата по крайней мере при низких концентрациях. [c.269]

Баррер, Барри и Раманизучали влияние кремнезема, вводимого в качестве наполнителя в силиконовый каучук, на коэффициенты сорбции и диффузии бутана и пентана. Были высказаны предположения, что либо кремнезем и каучук как сорбенты действуют независимо друг от друга, либо кремнезем полностью адсорбирует каучук и не является, таким образом, самостоятельным сорбентом. Результаты исследования не соответствовали ни одному из этих предположений, т. е. поведение наполненного каучука было достаточно сложным. Баррер, Барри и Роджерспришли к выводу, что в некоторых случаях резина, содержащая наполнитель — окись цинка, может рассматриваться как трехфазная система, так как в ней имеются пространства, заполненные газом. Следует заметить, что газ, заполняющий отдельные пустоты в наполненном полимере, активно не участвует в процессе переноса, в результате чего коэффициенты диффузии, определенные для стационарного и нестационарного состояния, могут заметно отличаться друг от друга Кьюминс, Ротеман и Ролле исследовали сорбцию водяных паров пленками из сополимера винилаце-тата с винилхлоридом, содержащими в качестве наполнителя кристаллическую двуокись титана, и установили, что в процессе сорбции активную роль играет поверхность частиц двуокиси титана, на которой происходит поглощение относительно больших количеств воды. Б некоторых случаях практически вся поверхность частиц двуокиси титана участвовала в сорбционном процессе, хотя вначале можно было предположить, что эта поверхность была покрыта адсорбированным полимером. [c.196]

Метод сорбции-десорбции позволяет оценить коэффициенты диффузии и сорбции паров и жидкостей в образцах [4, 6—7, ГОСТ 12020—72, ASTM D 570-593Т]. Сущность этого метода состоит в определении зависимости количества вещества, сорбированного или десорбированного полимером от времени (случай бесконечного набухания и растворения не рассматривается). Наиболее просто это осуществляется взвешиванием. Образец полностью погружают в жидкость или подвешивают в парах над жидкостью. [c.191]

Особенно резко явление гистерезиса выражено у полиакриловой кислоты. Объяснение этого факта, по-видимому, лежит в том, что потеря мономера при десорбции приводит опять к смене физического состояния, но в направлении, обратном тому, которое имело место при сорбции. При этом в первую очередь застекловывается поверхностный слой образца, что чрезвычайно затрудняет дальнейшую десорбцию вследствие малой скорости диффузии молекул мономера через образовавшуюся стеклообразную корку полимера. После окончания процесса десорбции (давление над полимером равно нулю) в образце еще остается значительное количество мономера, около 50% сорбированного количества. Следует отметить, что значение той или иной точки изотермы десорбции является результатом очень длительного наблюдения (40—60 суток). Это дает право считать, что все точки изотермы практически представляют собой равновесные значения, но равновесия в данном случае являются неполными и относятся не ко всей массе полимера, а лишь к поверхностному слою. Иными словами, данному значению относительного давления пара соответствует определенный, равновесный состав смеси в поверхностном [c.294]

Для сорбции полимерами /паров тех жидкостей, которые при заданной температуре оказываются истинными растворителями (система находится выше необходимо отметить следующую особенность кривой х1т—р1ро, типичную, кстати, и для низкомолекулярных аморфных веществ. До некоторого значения относительного давления абсорбция жидкости из паровой фазы постепенно нарастает с повышением относительного давления паров. Если вещество находится в стеклообразном состоянии, то установление равновесия в его массе происходит крайне медленно, поскольку скорость диффузии при стеклообразном состоянии абсорбента близка. к нулю. Процессы сорбции для таких монолитных сорбентов протекают в основном на их поверхности. Когда количество сорбированных молекул в поверхностных слойх сорбента достигает определенного значения, которое соответствует точке расстекловывания, начинается быстрое нарастание [c.22]

На основании самых общих представлений о структуре растворов низкомолекулярных веществ в полимерах можно выделить по крайней мере три типа главных структурных элементов, предопределяющих его основные физические характеристики ассоциаты молекул пенетранта с функциональными группами сегментов макромолекул, кластеры молекул пенетранта и статистически распределенные в матрице полимера молекулы сорбата, подчиняющиеся либо закономерностям Генри, либо Флори — Хаггинса. Анализ изотерм сорбции с помощью теорий БЭТ, Флори — Хаггинса, Генри, двойной сорбции , Зимма — Лунберга (см. гл. 8) позволяет установить границы появления и развития этих структурных элементов. Например, кластеры из молекул пенетранта возникают вблизи границ совместимости, ассоциаты молекул — при низких активностях диффузанта и т. п. Если принять, что каждый из указанных типов структурных элементов характеризуется своим локальным коэффициентом диффузии ),, то образование в матрице вторичных структур может и должно приводить к появлению дополнительных составляющих в общем трансмембранном потоке. Так, естественно ожидать, а отдельные эксперименты это подтверждают [47, 86], что кл в кластерах молекул пенетранта выше Д, для статистически распределенных молекул. При коалесценции кластеров в объеме мембраны и образования бесконечного кластера, соединяющего две стороны мембраны, возникает канал , обладающий более высокой проницаемостью ( ) г, кл> 1 )- Образование такого канала происходит при вполне определенной концентрации кластеров (Скл 16%), как это следует из теории перколяции [138]. Поскольку образование кластеров, их разра- [c.72]

При малых степенях сшивки энергетические условия, необходимые для протекания процесса сорбции, мало зависят от числа поперечных связей и размеров молекул сорбата. Тогда основной причиной снижения проницаемости является уменьшение не зависящего от температуры параметра Р = По8о- Если размеры молекулы малы и набухание ничтожно, уменьшение Ро обусловлено понижением Оо вследствие уменьшения энтропии активации для диффузии. Вероятность перемещения полимерных цепей относительно некоторой точки уменьшается, если сегменты цепи соединены друг с другом через определенные интервалы поперечными связями. Понижение величины 5о для больших молекул сорбата связано с меньшей вероятностью того, что цепи полимера при движении образуют достаточные объемы для сорбции таких молекул. [c.286]

Во время сорбции внутри образца возникали скрытые трещины. Такие трещины были обнаружены во многих системах полимер — сорбат, которые претерпевают анизотропное набухание вследствие наличия в образце жесткой (застеклованной) сердцевины [152, 286]. Образование полостей происходит при определенной степени набухания, например 40% для вторичного ацетата целлюлозы [175]. Эти полости располагаются в плоскости, перпендикулярной оси диффузии, на некотором расстоянии от поверхности образца. Образующиеся полости могут сохраниться при десорбции, если ее скорость велика. Это явление аналогично образованию трещин и пор, обычно связываемому с эффектом Киркендаля, который наблюдается при диффузии в металлах [65, 74]. [c.313]