Энергетические в октаэдрическом поле

Диаграмму энергетических уровней для -комплекса в октаэдрическом поле получают обращением картины для -комплекса (см. рис. 10.8). Инверсия применима, поскольку основное состояние -конфигурации дважды вырождено [t%eg. может быть 1% ( ,. , ) ( - ) или [c.89]

Так, например, первоначальный пятикратно вырожденный -уровень в центральном ионе переходного элемента при образовании октаэдрических комплексов расщепляется на два подуровня с более высоким значением энергии (обозначается е ) и три подуровня с более низким значением энергии (обозначается 2 ). Расщепление вырожденного энергетического уровня в октаэдрическом поле лигандов приведено на рис. 11. Расстояние между расщепленными уровнями, равное разности между энергиями у и -орбиталей, назы- [c.47]

Сделайте из пластилина или другого материала модели одной 5-орбитали, трех р-орбиталей и пяти -орбиталей. Из проволоки согните октаэдр. Предположим, что вершины октаэдра—это шесть лигандов, оказывающих отталкивающее действие на орбитали центрального атома. Поместите в центр октаэдра поочередно модели 5-, р- и -орбиталей. Какое направление осей координат октаэдра и орбиталей центрального атома следует выбрать На какие орбитали центрального атома воздействие лигандов будет наиболее сильным Орбитали какого подуровня оказываются в различных энергетических состояниях, находясь в окружении октаэдрического поля лигандов Изобразите полученные результаты в виде диаграммы энергетических уровней. Отметьте подуровни, подвергающиеся расщеплению. Проделайте те же операции для квадратного и тетраэдрического полей лигандов. [c.71]

Чтобы установить, какой переход ответственен за поглощение при 20 300 СМ , следует обратиться к теории поля лигандов (см. 23). Вследствие небольшой разности энергий между уровнями I2g и d-подуровня, расщепленного в октаэдрическом поле лигандов, переход электрона с низкого на более высокий энергетический уровень может осуществиться за счет поглощения части спектра видимого света (рис. 6.6,6). [c.346]

Как видно из рис. 101, в октаэдрическом окружении орбитали г и йх -уг, обозначаемые -,, располагаются таким образом, что они подвергаются сильному воздействию поля лигандов. Электроны, занимающие эти орбитали, имеют большую энергию. Электроны, находящиеся на орбиталях у, ж и йу (их принято обозначать е ), наоборот, обладают меньшей энергией. На рис. 102 показана схема расщепления энергетических уровней 1Г октаэдрическом поле. [c.221]

Рис. 102. Расщепление энергетических уровней -электронов в октаэдрическом поле

Рнс. 7-2. Диаграмма энергетических уровней, иллюстрирующая расщепление пятикратно вырожденных -орбиталей а октаэдрическом поле лигандов. [c.258]

Во втором и третьем -переходных периодах изменение схемы уровней обусловлено увеличением спин-орбитального взаимодействия, увеличением либо уменьшением влияния поля лигандов, но во всех случаях ЭСПЛ Д . Влияние спин-орбитального взаимодействия (I) при постоянном значении ЭСПЛ на схему энергетических уровней для -конфигурации в октаэдрическом поле представлено на рис. 6.22. [c.236]

В системе энергетических уровней имеются два близких уровня несвязывающий tg и разрыхляющий е , образованные при участии -уровней центрального атома. Эти уровни являются внеш ними электронными уровнями, на которых размещаются от 1 до 10 электронов. Различие между ними равно А, которое соответствует положению теории кристаллического поля о расщеплении уровня -электронов в октаэдрическом поле на два подуровня. Если [c.121]

Составьте энергетическую диаграмму образования связей, определите тип гибридизации следующих комплексов 3октаэдрическим полем лигандов и укажите число неспаренных /-электронов [c.197]

В более совершенной теории кристаллического поля дискретные пространственные отношения между центральным ионом и лигандами были связаны с дискретностью энергетических уровней комплексного иона. Все -орбитали иона вырождены, т.е. имеют одинаковую энергию. Приближение отрицательно заряженных лигандов снимает вырождение и уровни энергии тех орбиталей, которые оказываются на направлении сближения, повышаются, а тех, которые расположены в стороне, снижаются (общая энергия остается неизменной). Так, если лиганды приближаются по направлениям координатных осей и всего лигандов шесть (случай октаэдрического поля), то повышаются энергетические уровни и -орбиталей и соответственно снижаются уровни ху, [c.219]

Как теория кристаллического поля объясняет схему расщепления энергетических уровней -электронов в тетра- и октаэдрическом поле [c.78]

Рис. 72. Диаграмма расщепления энергетических уровней й-орбиталей комплексообразователя в октаэдрическом поле

Возьмем октаэдрический комплекс, в центре которого находится ион или атом какого-либо -элемента, а в вершинах — анионы или диполи, обращенные к центру отрицательным полюсом (рис. 32). Известно, что в свободном атоме или ионе энергетические уровни всех пяти -орбиталей одинаковы. В октаэдрическом поле лигандов вырождение снимается. Это связано с тем, что орбитали и обозначаемые вытянуты в направлении лигандов и благодаря их взаимному отталкиванию энергия орбиталей становится выше ее уровня в свободном ионе. Орбитали и обозначаемые наоборот, расположены между лигандами и поэтому обладают меньшей, чем свободный ион энергией (рис. 33, а). [c.267]

Насколько сложнее ситуация в комплексах иона металла, у которого имеются два -электрона, становится понятно, если учесть, что на энергетические уровни комплекса оказывает влияние не только поле лигандов, но и взаимодействие между -электронами. В качестве примера рассмотрим ион У +. Исходя из приведенных выше соображений, нетрудно установить, что основным состоянием этого иона является терм Р, который в октаэдрическом поле расщепляется на три состояния Л2и. Т и и Тги. Экспериментальное исследование комплекса V (ох)з показало наличие в видимой области его спектра двух полос поглощения с максимумами при 17 000 и 24 000 см- . Приписывая параметру силы поля лигандов А значение 17 800 см- (см. рис. 13.43), первые две полосы поглощения этого комплекса можно интерпретировать как переходы Тхи Т2и и соответственно. [c.395]

Рис. 10-2. Диаграмма энергетических уровней, иллюстрирующая расщепление пятикратно вырожденных -орбиталей в октаэдрическом поле

Рис. 11-4. Диаграмма, иллюстрирующая некоторые энергетические соотношения при образовании комплекса на примере -системы в слабом октаэдрическом поле.

На основании этого простого анализа легко понять, почему поле лигандов может частично или полностью погасить орбитальный момент. Причина кроется в том, что действие поля сводится к снятию необходимого вращательного вырождения соответствующих орбиталей. Поле лигандов любой симметрии (за исключением сферической) снимает вырождение -орбиталей, т. е. йх - у -и -орбитали уже не будут энергетически эквивалентными, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В октаэдрическом поле только /зё-орбитали могут быть вырожденными. Однако и они не дают вклад в орбитальный момент, если будут полностью или наполовину заполнены. Таким образом, для октаэдрических комплексов следует ожидать отсутствия орбитальных вкладов и наличия спиновых моментов для следующих конфигураций в основном состоянии (в скобках приведен терм) [c.480]

Прежде всего рассмотрим диаграмму энергетических уровней для системы в октаэдрическом поле (рис. 26.13). По оси ординат от- [c.65]

Рассмотрим теперь диаграмму энергетических уровней для иона d в октаэдрическом поле (рис. 26.14). В этом случае в основном интересны триплетные состояния, а также низшее по энергии синглетное состояние, возникшее из состояния свободного иона Ю. Последнее нужно лишь для того, чтобы показать, что основное состояние рассматриваемой системы будет всегда триплетным независимо [c.67]

Р и с. 26.14. Часть диаграммы энергетических уровней для иоиа с -конфигу-рацией в октаэдрическом поле, на которой приведены триплетные состояния и только низшее синглетное состояние. [c.68]

Аналогичные диаграммы энергетических уровней можно построить для "-систем и в тетраэдрическом кристаллическом поле. Между этими диаграммами и диаграммами для некоторых систем в октаэдрическом поле существует интересное соотношение. Известно, что порядок расположения расщепленных -уровней в тетраэдрическом поле противоположен порядку уровней в октаэдрическом поле. [c.68]

Р и с. 29.в.2. Часть диагра, г. ы энергетических уровней для -иона в октаэдрическом поле (а та же для -иона в тетраэдрическом поле). Квартетные состояния обозначены жирными линиями. [c.237]

Рнс. 160, Схема энергетических уровней -орбиталей центрального иона й—сиободный ион б —ион в гипотетическом сферическом поле в — иои в октаэдрическом поле лягандои. [c.595]

Рассмотрим состояние -орбиталей центрального иона. В сво бодном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти -орбн талей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростати ческое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия -орбиталей за счет отталкиваю щего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т, е все -орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160, б) В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные -орбитали если орбиталь расположена близко к ли ганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значи тельио, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда Например, прн октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального нона наибольшее отталкивание испытывают элек троны, находящиеся ка орбиталях г= и 1 ,/> направленных к ли гандам (рис. 161, а и б) поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, , г и .г-ор-битали направлены между лигандами (рис. 161, в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление -уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160,в) более высокий уровень, соответствующий [c.595]

Рис. 11. Расщеиление вырожденного энергетического -уроиня в октаэдрическом поле лигандов. — изменение энергии -уровня в центральном ноне при образовании комплекса

Рис. 23.22. Энергетическая диаграмма -орбиталей иона металла в октаэдрическом поле лигандов в рамках модели криеталлического поля. В этой модели связь между металлом и донорными атомами считается чисто ионной. Энергия иона металла плюс координированные лиганды меньше, чем у изолированных металла и лигандов, вследствие электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами. Однако энергии -электронов металла повышаются вследствие их отталкивания от лигандов. Из-за неодинакового пространственного распределения электроны, находящиеся на орбиталях и с1- 2-,2, отталкиваются лигащ1ами сильнее, чем электроны, занимающие орбитали ( . и Это различие в отталкивании от лигандов приводит к расщеплению энергетических уровней -орбиталей, показанному в правой части рисунка и называемому расщеплением кристаллическим полем.

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

Рис. 13.2. Схема энергетических уровней ( -орбиталей центргшьного иона а — сво- = бодный ион 5 — ион в гипо- тетическом сферическом поле в — ион в октаэдрическом поле лигандов.

Рис, 1.13. Расщепление вырожденного энергетического -уровня металла в октаэдрическом поле лигандов а — свободный нон 6 — нон в сферическ< м поле в — нон в октаэдрическом поле [c.44]

Об этом говорит теорема Яна — Теллера Если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым [к-25]. Примером могут служить комплексы иона с шестью одинаковыми лигандами. Электронная структура иона в октаэдрическом поле шести лигандов состоит из двух уровней (/2,,) и (е,.) Заселение высшего уровня (е У осуществляется двумя способами х и ( г=)Ч х > ) > т. е. основное электронное состояние дважды вырождено. Согласно теореме Яна — Теллера при этом октаэдр СиХб не будет стабильным и исказится, перейдя в конфигурацию тетрагональной бипирамиды с четырьмя короткими связями Си—в плоскости хоу и двумя длинными связями Си— Х, направленными вдоль оси 2. В поле тетрагональной симметрии вырождение снимается, энергии d-J- nd y2-орбиталей уже не равны (см. рис. 102). На высшей Орбитали находится теперь один электрон, а на более низкой — два электрона вместо трех электронов на высшем уровне (е ) в октаэдре. Поэтому электронная энергия системы понижается, и ядерная конфигурация тетрагональной [c.244]

Вначале рассмотрим расщепление (и—1)й -подуров-ня комплексообразователя наиболее симметричным и самым распространенным полем лигандов — октаэдрическим (для центрального атома КЧ = 6). В октаэдрическом поле лигандов для комплекса [MLg] подуровень (n—l)d центрального атома распадается на высокоэнергетический дублет—две й . ,-орбитали с одинаковой энергией и низкоэнергетический триплет—три ifj-орбитали с одинаковой энергией. В химической литературе дублет (n—i)d-AO обозначают также, как е , а триплет — как вместо используемых здесь более простых обозначений и d . Соответствующая энергетическая диаграмма приведена на рис. 11.1, где d-AO комплексообразователя изображены кружками в отличие от /-орбиталей свободного атома. [c.186]

Рис. 11.2. Энергетическая диаграмма распределения /-электронов центрального атома Зс/-элемента в слабом и сильном октаэдрическом поле лигандов порядковые номера отвечают очерсдпоети заселсппя орбиталей электронами

Теория кристаллического поля предсказывает, что когда в октаэдрическом поле лигандов на / -подуровне центрального атома одна орбиталь занята неспаренньш электроном или парой электронов, а вторая орбиталь свободна, то происходит снятие энергетического вырождения . -подуровня (разделение дважды вырожденного дублета на два невырожденных синглета) — эффект Яна—Теллера. В соответствии с табл. 11.1 это имеет место в слабом поле лигандов для центральных атомов с конфигурацией djd] и в сильном поле лигандов для центральных атомов с конфигурациями d dl и d d [c.190]

Рис. 11.4. Энергетическая диаграмма расщепления и г/ -поду-ровней центрального атома при возрастании тетрагонального искажения октаэдрического поля (по стрелкам) и образовании плоскоквадратного поля

Рис 1 13 Расщепление вырожденного энергетического 1 уровня металла в октаэдрическом поле лигандов а — свободный нон б — нон в сфери 1еском поле а — ион в октаэдрическом поле [c.44]

Прежде всего рассмотрим каким образом возникает энергия стабилизации кристаллическим полем, если поместить свободный ион в слабое октаэдрическое поле. Набор атомных термов (энергетических уровней Рассела—Саундерса) для различных -конфигураций, обусловленных межэлектронным отталкиванием, приведен в табл. П-4. Основные термы для различных -конфигураций, определенные в соответствии с правилом Хунда, перечислены первыми, и видно, что основной терм для конфигурации с1" тот же, что и для конфигурации ° . Расщепление каждого из этихтер. [c.455]

Рис. 26.11. Диаграммы энергетических уровней, демонстрирующие возможные шисокоспиновые и низкоспиновые основные состояния для системы (например, N 2 + ) в тетрагонально искаженном октаэдрическом поле, а — слабое тетрагональное искажение б —сильное искажение или поле квадратной

Такая же связь существует и между диаграммами энергетических уровней "-систем в тетраэдрическом и октаэдрическом поле. Порядок в расположении компонент, на которые расщепляется каждый терм схемы Расселла — Саундерса, меняется на обратный при переходе от тетраэдрического к октаэдрическому полю. Более того, здесь так же, как и в случае одного электрона, величина расщепления в тетраэдре при прочих равных условиях составляет величины расщепления в октаэдре. [c.69]

Наконец, следует отметить интересную качественную аналогию между диаграммами различных "-систем, возникающую вследствие обращения порядка расположения уровней при переходе от октаэдрического поля к тетраэдрическому и при замене конфигурации " на конфигурацию 1 "". При переходе от "-системы в октаэдрическом окружении к "-системе в тетраэдре картина расщепления термов Расселла — Саундерса обращается. Такое же обращение происходит при изменении конфигурации " в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле на конфигурацию " в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле. Если при этом учесть, что свободные ионы " и " имеют одинаковое число одинаковых по типу термов Расселла-Саундерса с одинаковой относительной (но не абсолютной) энергией, то становится ясно, что при одновременном изменении и конфигурации иона ( " на 1 "), и его окружения (октаэдр на тетраэдр) качественный характер диаграммы энергетических уровней должен остаться тем же. Это наглядно иллюстрируется табл. 26.3. [c.69]

Эти структуры описаны на стр. 69, ч. 1, но причины существования обратных шпинелей там не указаны. Оказывается, причину обращения шпинелей во всех случаях удается объяснить на основе значений ЭСПЛ. Так, К1А1204 построен в виде обратной шпинели, т. е. ионы N1 + находятся в октаэдрических пустотах, а половина ионов алюминия занимает тетраэдрические пустоты. Этого нельзя объяснить, исходя только из того, что энергия стабилизации иона N4 + в октаэдре намного больше, чем в тетраэдре, так как в кристалле существуют еще и другие энергетические факторы, которые препятствуют тому, чтобы ионы N1 + и АР+ поменялись местами. Однако можно сказать, что если инверсия все же может произойти, то для иона N1 + она наиболее вероятна, и в этом случае М А1204 будет построен в виде обратной шпинели. В случае другого иона, например Ре +, разница в значениях ЭСПЛ также свидетельствует о повышенной устойчивости иона Ре-+ в октаэдрическом поле, однако РеА1г04— нормальная шпинель. Из табл. 26.4 ясно, что для этого иона разница в значениях ЭСПЛ для октаэдрического и тетраэдрического полей примерно на порядок меньше, чем для иона [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология