Вырожденно-разветвленный цепной

Соответствующие реакции обычно называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей или вырожденно-разветвленными цепными реакциями. [c.276]

Предельные явления в вырожденно-разветвленных цепных реакциях [c.342]

Для химической реакции с определенным тепловым эффектом кривая зависимости аТ от времени представляет собой производную от кинетической кривой. Для вырожденно-разветвленных цепных процессов, кинетические кривые которых, как правило, имеют 5-образный характер, зависимость аТ от времени изображается кривой с максимумом, отвечающим максимальной скорости реакции, т. е. точке перегиба на кинетической кривой. [c.349]

Таким образом, если окисление углеводородов действительно представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, то соответствующим образом трансформированные экспериментальные кинетические кривые А-Р—I этого процесса должны совпасть с теоретической кривой рис. 21. Как видно из рис. 28, результаты такой трансформации, проведенной для кинетических кривых, полученных при окислении метана [30], этана [44] и бензола [30], действительно хорошо ложатся на [c.76]

Наряду с этим, стараясь сохранить прежний объем курса, авторы стремились в еще большей мере избавиться от рассмотрения частных и узко специальных вопросов. В связи с этим из нового издания изъято рассмотрение таких вопросов, как детальный анализ перехода цепных разветвленных реакций через критическую область, частные случаи кинетики вырожденно-разветвленных цепных реакций, некоторые частные подходы к определению кинетического изотопного эффекта и некоторые другие. [c.6]

КИНЕТИКА-РАЗВЕТВЛЕННЫХ И ВЫРОЖДЕННО-РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.318]

Предельные (критические) явления в разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакциях [c.327]

Предельные явления могут наблюдаться и в реакциях с вырожденным разветвлением цепей, так как и в этом случае реакция может протекать в квазистационарном режиме и в режиме с начальным автоускорением. Поскольку более резко смена режимов проходит в случае линейного обрыва цепей, когда автоускорение идет по экспоненциальному закону, то наиболее четко выраженных критических явлений в вырожденно-разветвленных цепных реакциях следует ожидать либо в газовой фазе при обрыве цепей на стенке, либо в жидкой фазе в присутствии ингибиторов. [c.334]

И ВЫРОЖДЕННО-РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.379]

Кинетика вырожденно-разветвленных цепных реакций 243 [c.7]

Вырожденно-разветвленные цепные реакции имеют место при окислении молекулярным кислородом в газовой и жидкой фазах углеводородов в кислородсодержащие соединения (гидропероксиды, спирты, карбонильные соединения и кислоты). [c.235]

КИНЕТИКА ВЫРОЖДЕННО-РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПНЫХ [c.243]

Рис. В-13. Изменение скорости по ходу протекания вырожденно-разветвленной цепной реакции

Другая причина длинных индукционных периодов была описана Семеновым. В очень медленной реакции один из продуктов может быть не очень стабильным и, очевидно, медленно разлагается, давая радикалы, способные увеличивать скорость начальной реакции. Такие случаи известны для реакций термического окисления, в которых промежуточными продуктами могут быть гидроперекиси или альдегиды (см. разд. 2 и 3 гл. XI) и для некоторых реакций термического разложения. Такие процессы вполне обоснованно называют автокатализом, но сходство механизма и поведения (при различном временном масштабе) с разветвленными цепными реакциями заставило принять терминологию Семенова — вырожденные разветвленные цепные реакции. [c.364]

Свыше трех десятилетий назад Н. Н. Семенов открыл разветвленные и вырожденно-разветвленные цепные реакции и создал стройную теорию этих процессов. Это выдающееся открытие явилось фундаментом для установления в последующие годы механизма ряда важных в теоретическом и практическом отношениях цепных химических превращений. Как показано в настоящей статье, к числу этих превращений можно теперь отнести парофазное нитрование алканов. [c.286]

Такая принципиальная схема вырожденно-разветвленной цепной реакции была проанализирована Н. Н. Семеновым [1]. [c.397]

Перекись водорода играет лишь роль инициатора и не принимает непосредственного участия в дальнейшем развитии вырожденно-разветвленного цепного процесса окисления ААС. Дальнейшее обсуждение экспериментальных данных позволяет считать наиболее вероятным протекание процесса инициированного окисления ААС в несколько последовательных стадий, из которых первая отвечает обычно принятой для автоокисления алкилбензолов схеме [4, 5] [c.169]

Этот момент интенсивного разложения перекисей и образования высокой концентрации радикалов, по-видимому, связан с появлением холодного пламени. Последнее может служить признаком завершения этой стадии. Во 2-й стадии образуется небольшое количество альдегидов, определяющих дальнейшие вырожденные разветвления цепной реакции окисления на этой стадии. [c.113]

Инициирование вырожденно-разветвленных цепных реакций [c.187]

Согласно современным представлениям окисление толуола в жидкой фазе протекает по мехаиизму цепных реакций с вырожденным разветвлением. Цепной механизм окисления под- [c.120]

Наиболее распространенным видом старения каучуков и резин является их термическое окисление молекулярным кислородом, которое является вырожденно-разветвленным цепным процессом [1, с. 15]. [c.247]

Цепная теория процессов окисления органических веществ представляет собой надежную научную основу для создания рациональных методов предотвращения окислительной порчи пищевых жиров. Выдающееся значение при этом имеет разработанная Н. Н. Семеновым теория. медленно развивающихся (вырожденных) нестационарных ценных процессов. Закономерности этого типа процессов наилучшим образом описывают все явления, сопровождающие окисление органических веществ вообще и пищевых жиров в частности. Следствия из теории вырожденно-разветвленных цепных реакций позволяют понять многие особенности действия ингибиторов. [c.126]

Вопрос об установлении стационарной концентрации свободных радикалов в вырожденно-разветвленной цепной реакции несколько сложнее. Дело в том, что скорость появления свободных радикалов в таких реакциях растет во времени, и это необходимо учитывать. Пусть в ходе реакции окисления накапливается гидроперекись Р, которая распадается на свободные радикалы со скоростью ЫР]-Накопление Р во времени будет описываться системой из двух дифференциальных урав- [c.14]

Замедленное развитие начальной стадии реакции такого типа связано с задержкой процесса разветвления цепи. Это так называемые вырожденно-разветвленные цепные процессы. Один из возможных механизмов вырожденно-разветвленной цепной реакции окисления жидких углеводородов можно выразить следующим образом [c.122]

Таким образом, при стационарном течении вырожденно-разветвленной цепной реакции скорость ее является в любой момент времени однозначной функцией констант скоростей отдельных стадий и концентраций исходных веществ и не зависит не явной форме от времени реакции. [c.17]

Как упоминалось выше, ко времени появления первой группы ради-кальио-цеппых схем имелись многочисленные наблюдения очень резкого сокращения периода индукции при добавлении к исходной углеводородокислородной или воздушной смеси незначительных количеств альдегидов. Период индукции реакции окисления практически определяется, как промежуток времени после перепуска исходной смеси в реакционный сосуд, в течение которого давление в смеси сохраняется неизменным. Так как окисление углеводородов представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, то такое определение периода индукции ни в коем случае нельзя связывать с отсутствием превращения. На самом деле реакция идет и на протяжении периода индукции. То, что мы ее не замечаем (давление сохраняется постоянным), является следствием лишь того, что при малых значениях времени скорость мала и лежит за пределами чувствительности измерительных приборов. Таким образом, реакция начинается в периоде индукции и, следовательно, на его протяжении происходит инициирование цепей. Резкое сокращение периода индукции добавками альдегидов к исходной смеси, естественно, наталкивает на мысль [c.128]

По Нейману, кинетический механизм первых двух стадий холоднопламенного окисления углеводорода одинаков и представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, химическое же содержание этих стадий различно. Последнее следует хотя бы из факта различной природы органических перекисей, образующихся в периоде индукции и в холоднопламенной вспышке (см. стр. 173). Таким образом, в трактовке Неймана холоднопламенная вспышка не представляет собой дальнейшего увеличения скорости химического процесса, который начался и протекал в периоде индукции. Напротив, возникновение холодного пламени знаменует собой изменение химизма реакции, протекавшей в период индукции, и переход ее на пной путь химического превращения. Эта новая, качественно иная химическая реакция происходит в холодном пламени в несравненно больших масштабах, чем реакция периода индукции. В результате химическое превращение, реализуемое в холодном пламени, является центральной стадией, основной частью всего процесса холоднопламенного окисления. Наконец, третья, последняя стадия холоднонламенного окисления характеризуется образованием главным образом конечных продуктов (СО, СО2, Н2О) и, следовательно, являясь в основном догоранием промежуточных веществ, созданных холодным пламенем, с химической точки зрения отлична от первой и второй стадий. [c.174]

Как видно из приведенной схемы, уксусный альдегид образуется в результате р-распада алкоксильного радикала, который образуется при ра 1ложении гидропероксида (стадия 4). Если в условия цепной радикальной реакции образующиеся молекулы (в приведенном примере гидропероксид бутана) распадаются на свободные радикалы, то такого рода реакции называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением или вырожденно-разветвленными цепными реакциями. [c.152]

Вырожденно-разветвленные цепные реакции. При развитии неразветвленных цепей часто образуется промежуточный молекулярный продукт типа пероксидов, который сравнительно легко, но не слишком быстро распадается на свободные радикалы, начинающие дополнительные новые цепи. В этом случае наблюдается сильно запаздывающее разветвление и идет медленная автоуско-ряющаяся реакция, называемая вырожденно-разветвленной. Таким образом, для подобных реакций разветвление осуществляется за счет менее активных частиц. Скорость реакции достигает максимума с последующим уменьшением за счет расходования исходных веществ. Кинетические кривые таких вырожденно-разветвленных реакций напоминают характер автоускоряющейся реакции. Примером рассматриваемых решений служат реакции окисления углеводородов и других органических соединений. [c.198]

Иногда радикалы могут образоваться в результате распада продукта цепной реакции. Появляются новые радикалы, которые могут продолжать цепь. Цроисх-адит 1своео1бразное разветвление цепей. Такое разветвление в отличие от раоамотреннюго выше называют вырожденным разветвлением, а сами реакци — вырожденно-разветвленными цепными реакциями. [c.315]

Утеводороды окисляются и без введения источника радикалов, но такое окисление протекает с автоускорением. Это автоускорение теория вырожденно-разветвленных цепных реакций объяснила образованием промежуточного продукта - инициатора. В 30-50-х гг. было доказано, что такими продуктами являются гидропероксиды (см. выше). Так произошло слияние перекисной теории Баха-Энглера с теорией вырожденных разветвлений Семенова. Решающий вклад в развитие этой области внесли советские ученые. [c.386]

Это уравнение показывает автоускорение процесса окисления по 8-о6разной кривой накопления гидропероксида, характерной для вырожденно-разветвленных цепных реакций (рис. 4.2). [c.247]

Самоускорение характерно для разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций в условиях, когда скорость генерации активных частиц не компенсируется их гибелью. Эти реакции протекают в обоих режимах и стационарном, и самоускоряю-щемся нестационарном. Переход от одного режима к другому происходит при небольшом изменении условий — температуры, давления (концентрации), отношения 5/У. Наиболее резок такой переход в случае реакций со сплошным разветвлением цепи. [c.250]

Развитие представлений о природе и кинетике ценных реакций прошло за последние пятьдесят лег через три ярко выран енные стадии. Первая началась с открытия Боденштейном [1] в 1913 г. фотохимических неразветвленных цепных реакций с большим квантовым выходом в 1916 г. это открытие было развито Нерпстом [2] и применено к термическим реакциям в 1923 г. Христиансеном и Крамерсом [3]. Вторая стадия заключалась в развитии представлений о разветвленных цепных реакциях в работах Семенова [4] в 1927 г. и несколько позднее в работах Хиншельвуда [5] 11 о вырожденно-разветвленных цепных реакциях в работе Семенова [6] в 1931 г. Эти авторы дали математическое обоснование взрывных и псевдовзрывных процессов, которое исключительно полно объясняет самые разнообразные случаи. Однако оно не дает никаких сведений о химической природе активных центров или о реакциях инициирования, распространения, разветвления и обрыва цепей третья стадия заключается в рассмотрении этих реакций с точки зрения конкретных промежуточных продуктов, и все вместе привело к окончательному описанию механизма всей реакции в целом, во всех ее различных проявлениях. [c.559]

В основе современных представлении о механизме реакций окисления органических веществ лежит перекнсная теория Баха—Энглера [1, 2] и теория вырожденно-разветвленных цепных реакций Н. И. Семенова [3, 4]. [c.10]

В основе современных представлений о реакциях медленного окисления органических веществ лежат перекисная теория окисления и теория цепных вырожденно-разветвленных реакций. Перекисная теория, сформулированная в 1896— 1897 гг. Бахом [1] и Энглером [2], заключается в следующем. Молекула кислорода в своем обычном состоянии пассивна. Активация такой молекулы путем ее разрыва на отдельные атомы энергетически чрезвычайно трудна. Значительно легче активировать молекулу, разорвав в ней лишь одну связь 0=0 —О—-О—. Именно такая активация происходит при окислении легко реагирующих веществ, в результате чего образуются перекиси — единственные первичные продукты этой реакции. Это положение перекисной теории было доказано работами целого ряда исследователей (Иванов [3], Рихе [4 и др.), которые доказали образование гидроперекисей при окислении разнообразных углеводородов и установили их строение. Дальнейшее развитие представлений о механизме окисления органических веществ неразрывно связано с теорией цепных реакций. В 1927 г. Бекстром на основании высоких квантовых выходов, установленных им при фотохимическом окислении альдегидов, доказал цепнрй механизм жидкофазного окисления [5]. Несколько лет спустя акад. Н. Н. Семенов создал теорию разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций [6], которая количественно объяснила [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология