Азулены замещение

Семичленное кольцо азулена стабилизовано я-электронным секстетом, тогда как в пятичленном кольце электронная плотность на атомах С-1 и С-3 повышена. Такое распределение электронной плотности в молекуле приводит к появлению в ней дипольного момента в Ш, а также к склонности вен ества вступать преимущественно в реакции электрофильного замещения по положениям 1 и 3 (см. раздел 2.1.5.1). Нуклеофильное замещение протекает по атомам С-4 и С-8. [c.249]

Необходимо также отметить, что при обсуждении реакционной способности азулена не следует рассматривать эти различия в распределении заряда в основном состоянии молекулы как определяющие место атаки ядра азулена реагентом при нуклеофильном и электрофильном замещении. [c.200]

Ниже приведены для азулена ряды убывающей легкости трех типов замещения, полученные на основании молекулярных диаграмм или согласно переходному (или, в некоторых случаях, промежуточному) состоянию типа Уэланда. [c.271]

Как отмечено ранее, азулены особенно склонны к реакциям электрофильного замещения наиболее подробно реакции этого типа исследованы Андерсоном и сотрудниками [4, 6. [c.308]

Исходя из рассмотренного строения азулена, следует ожидать, что реакции нуклеофильного замещения должны происходить в семичленном кольце в положении 4. Хотя нуклеофильное замещение азулена изучено недостаточно, правильность такого предположения подтверждается присоединением металлоорганических соединений и реакцией с амидом натрия. [c.574]

Если же вместо циклопентадиена используют моноалкил-циклопентадиен, то получают 1-алкилазулены 2-алкилазулены этим путем не образуются. Азулены, замещенные в семичленном кольце, получают из замещенных пиридинов, причем заместители могут быть не только алкильными группами. [c.306]

Если в реакции применяют монозамещенный циклонентадиен, то получается 1-замещенный азулен, а при использовании производных пиридина — азулены, замещенные в семичленном кольце. Ненасыщенная пятиуглеродная система, требующаяся для конденсации с циклопентадиеном, может быть также получена из солей пирилия, например в синтезе 4,6,8-триметилазулена. Перхлорат 2,4,6-триметилпирилия, представляющий собой бесцветную соль (разл. при 200 °С), получающуюся из окиси мезитила, уксусного ангидрида и 70%-ной хлорной кислоты, обрабатывают приготовленным в атмосфере азота раствором цикло-пентадиенилида натрия в тетрагидрофуране. При этом происходят изображенные на схеме превращения, и в результате образования азуле-новой системы раствор окрашивается в фиолетовый цвет [c.494]

У. В какой из циклов направятся реакция электро льного замещения, если строение азулена представляют еще и так а. В пятвзвенный б. В семизвенный [c.63]

В противоположность соединениям 43 и 45 азулен (44), представляющий собой твердое вещество голубого цвета, вполне устойчив, и известны его производные [90]. Многие природные сесквитерпены легко превращаются в производные азулена например, при нагревании гвайола образуется 8-гвайазулен (т. 4, реакция 19-1). Азулен легко вступает в реакции ароматического замещения. Азулен можно рассматривать как комбинацию соединений 31 и 37 действительно, он обладает дипольным мо- [c.73]

Как и следовало ожидать на основании резонансных структур в и г, азулены особенно склонны к электрофильному замещению и дают )-моно- и 1,3-днпроизводные (Андерсон мл. , 1950—1953). Так, при аци- [c.503]

Синтез азулена по Хафнеру Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду Пентаметинцианин из пиридина Образование фульвена Циклизация винилога 6-аминофульвена [c.611]

Протонные спектры азулена и ацеплейадилена, измереннйе с помощью приборов высокого разрещения, были подвергнуты тщательному анализу величины химического сдвига и константы связи были определены и рассмотрены, исходя из модели кольцевого тока [85]. Показано [86], что спектр ЯМР может быть использован при определении степени замещения индоль-ного ядра в а- и -положениях. Спектр фурана состоит из двух триплетов с / = 1,5 гц, причем линии водорода в а-положении появляются при более слабом поле, чем в р-положении. Эта тенденция. которая систематически наблюдается также в спектрах ряда замещенных фуранов, использовалась с целью подтверждения установленных другими способами структур сложных природных производных фурана. кафестола, кoлyмб нa и лимо-нина [87]. [c.312]

При взаимодействии азулена с к-бутиллитием после гидролиза и дегидрирования обра-з-уется к-бутнлазулен. а с амидом иатрия — аминоазулен. К какому типу реакций относятся эти реакции замещения По какому кольцу проходят, по вашему мнению, эти реакции замещения и в какое положение [c.1012]

Особенно полезны молекулярные диаграммы для сложных би- и поли-циклических соединений. Выше приведена диаграмма для азулена. Его молекула представляет собой химическую комбинацию пятичленного циклического аниона — циклопентадиениланиона СзН и семичленного циклического тропилий-катиона С Н,. Естественно, что в целом молекула нейтральна, однако, как видно из молекулярной диаграммы, она поляризована таким образом, что атомы пятичленного цикла несут эффективные отрицательные заряды (от -0,04, до -0,17), а атомы примыкающего к нему семичленного цикла несут, наоборот, избыточный положительный заряд (от +0,02 до +0,15). Поэтому реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование и др.) легко проходят в пятичленном цикле и не идут в семичленном. [c.78]

Молекула азулена поляризована. Удивительно изменились свойства обоих циклов. Тропилий-катион обладал бледно-желтой окраской, т. е. был слабым хромофором, не вступал в отличие от бензола ни в какие реакции электрофильного замещения. Эта его инертность была следствием накопления (+)-заряда на атомах цикла. илД не обладает выраженными хромофорными свойствами, он бесцветен, в составе комплексов с Ре(П), например ферроцене Ре(С5Нз)2, чрезвычайно легко вступает во все реакции электрофильного замещения. Его химическая (кинетическая) неустойчивость обусловлена избытком (-)-заряда на атомах углерода в цикле. Как было отмечено выше, понижение (+)-наряда и рост (-)-заряда в ароматических циклах благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами. [c.339]

Пока пе существует детального анализа инфракрасного спектра азулена, но полученные до сих пор результаты находятся в хорошем соответствии с принятой структурой этой молекулы. В одной из цитированных статей [63] обсуждаются систематические изменения в инфракрасном спектре при замещении азулена алкильными группамц. [c.211]

Энергия резонанса гвайазулена оказывается на 9,9 ккал/моль выше ЭР самого азулена. Это согласуется с, тем, что ожидали для триалкилзамещенных азуленов, так как энергия резонанса, рассчитанная согласно приведенной здесь схеме, возрастает при алкильном замещении исходного соединения (ср. ЭР бензол 42,4, толуол 45,7, этилбензол 46,0, н-пропилбензол 46,8, н-бутил-бензол 47,5, н-амилбензол 47,9 ккал/моль). Эффект разветвления боковой цепи того же порядка, что и в ряду алканов (ср. ЭР н-пропилбензол 46,8, изопропилбензол 47,4 ккал/моль). [c.221]

Экспериментальный материал. При замещениях в азуле-новом ядре алкильными группами длинноволновый переход А Ьъ в целом подвергается характерным сдвигам (AЯ Дv), [c.227]

Оказалось, что значения Avмaк не зависят от максимума, для которого они определялись, в то время как значения АЛмакс в результате искажения, вносимого соотношением X = = 1Д, зависят от него. Это обстоятельство можно представить та <, что полоса М 4,6 сдвигается как целое вдоль оси V на Av при замещении азулена метильной группой или, в общем случае, одной или несколькими алкильными группами. Поэтому оказывается возможным оценивать сдвиг ЛУмакс по значениям Vмaк наиболее легко наблюдаемого максимума, а именно по наиболее интенсивному максимуму № 5. Поэтому все сдвиги Д7, которые будут приводиться в последующих разделах, относятся именно к этому максимуму, однако их определение слегка отличается от определения, данного в табл. 15. [c.228]

Подобно другим ароматическим соединениям, азулены подвергаются электрофильному, нуклеофильному и гомолитическому замещениям. Все эти реакции обсуждаются в разделах IV- и 1У-3 следующей главы, где приводятся химические доказательства механизмов этих реакций и ссылки на работы Андерсона и сотрудников (электрофильное замещение), Арнольда (гомолитическое замещение) и Гафнера (нуклеофильное замещение). [c.271]

При реакции азулена с нитрозоацетанилидом (ССУ1), являющимся источником фенильных радикалов, получают 1-фе-нилазулен (ССУП) [12, 14], а не 4-фенилазулен, образования которого следует ожидать на основании расчетов энергии локализации [27, 28]. Однако величины энергий локализации для радикального замещения в положение 1 и 4 различаются столь незначительно, что решающее значение могут иметь другие факторы, например пространственные, которые, вероятно, меньше в случае замещения в положение 1. [c.312]

При реакции азулена (ССУ1П) с металлоорганическими соединениями, например с метиллитием, получают после гидролиза и дегидрирования хлоранилом азулен, замещенный в положение 4 (ССХ) [49, 50, 209]. В этом случае, так же как и при электрофильном замещении, место электрофильной атаки точно предсказано теорией молекулярных орбит. [c.312]

А. Азулены, катион тропилия. Факт приложимости ЛСЭ к реакциям азуленов отмечен в работе [50], где исследована кинетика дейтерообмена (протекающего почти исключительно в положении 3) для довольно широкой серии -замещенных азуленов [c.252]

Пинес и сотр. [215] получили флуорен при дегидрировании циклогептилбензола в присутствии платины на окиси алюминия при 380° С. Турова-Поляк и Раппопорт [284] получили га-ксилол, наряду с небольшим количеством мета-изомера, при парофазном дегидрировании метилциклогептана в присутствии платины на угле при 310° С. Хорн с сотр. [139, 140] получили замещенные-нафталины и азулены при дегидрировании различных бицикло [5, 5, 0]- и бицикло 5,4,0]соединений в присутствии палладия на угле. Сужение циклов наблюдалось также при дегидрировании ибогаина XII [24] и цевина XXXV [150]. [c.199]

Используя замещенные пиридины, можно синтезировать азулены с заместителями в семичЛепном цикле. [c.440]

Предполагаемое разделение зарядов подтверждается необычно высоким дипольным моментом азулена (Гоулд, 64). Как можно было ожидать, элек-трофильное замещение предпочтительно идет в кольцо, более богатое электронами, т. е. в пятичленное кольцо. Однако такое замещение может быть проведено и в семичленном кольце [15]. [c.22]

Энергия сопряжения азулена равна 45 ккал моль. Циклопентадиенильный характер азуленов проявляется в склонности к реакциям электрофильного замещения в пятичленном кольце. Азулен в таких реакциях значительно более активен, чем его изомер — нафталин. Первый заместитель всегда вступает в положение 1, второй — в положение 3. [c.565]

Стереоизомер (24), несмотря на. предпринимавшиеся попытки, не получен, так как дестабилизирован взаимным отталкиванием атомов водорода в положениях 1 и 6. Замена этих атомов водорода мостиковой группой (Х СНг, СО, О, МН) приводит к устойчивым ароматическим мостиковым 1,6-Х-[10] нну-.ленам (25) с периметром, как у нафталина [39, 40]. 1, 6-Метано [10] аннулен (25, X —СНг) вступает в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, бромирование, ацетилирование), направляющиеся главным образом в положение 2. Синтезирован 1,5-метано[10]аннулен (26) [41] с периметром, как у азулена, термически устойчивый до 300°С. Другим типом мостикового [10] аннулена является метано[10]-аннулен (7Ь-метил-7ЬН-циклопент[с ]инден) (27) [42], также способный к реакциям электрофильного замещения. [c.18]

Мы уже говорили о случаях, когда пирролы, индолы и метоксибензо-лы могут протонироваться в разные положения в зависимости от структуры и условий. Эти соединения могут вести себя как п- или как я-основания в зависимости от условий, и это дает возможность решить, какой шкале кислотности следует соединение — Яо, Яр или какой-то средней. Недавно было замечено [228, 2311, что некоторые замещенные азулены ведут себя как углеродные основания, подобно 1,3,5-триметоксибензолу, и дают хорошую для углеводородных оснований функцию кислотности. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология