Цикл раствора термодинамический

Сравнение величин и М., по уравнениям (41, 42) показывает, что при источниках переменной температуры система совмещенных циклов раствора термодинамически совершеннее циклов однокомпонентного тела. [c.636]

Рабочие процессы абсорбционной холодильной машины осуществляются прямым и обратным циклами раствора, состоящего из двух простых тел. Вследствие этого изучение абсорбционных холодильных машин основывается на термодинамической теории растворов. [c.448]

Термодинамические диаграммы играют важную роль в анализе рабочих процессов различных циклов холодильных машин с их помощью можно также графическим путем определять параметры рабочего тела для тепловых расчетов. Они широко применяются не только при изучении циклов однокомпонентного тела, но и циклов раствора. [c.458]

Анализ термодинамического совершенства кругового процесса водоаммиачного раствора. В условиях источников постоянной температуры цикл а—Ь — с — d водоаммиачного раствора термодинамически мало эффективен. [c.465]

Цикл из двух изотерм и двух адиабат однокомпонентного рабочего тела в условиях источников с переменными температурами термодинамически менее эффективен, чем цикл раствора. [c.466]

Для полного анализа термодинамической эффективности циклов раствора необходимо более подробное рассмотрение источника низкой температуры. [c.466]

Термодинамические циклы раствора отличаются существенными особенностями. В них часто происходят процессы разделения и смешения, увеличивающие необратимые потери тепловой энергии. Вместе с тем рабочие процессы циклов раствора, совершаясь с переменными температурами, эффективны при соответствующих источниках (горячие газы, вода и т. п.). [c.469]

Водоаммиачный раствор является мало пригодным рабочим телом для теплового двигателя. Вместе с тем имеются случаи, когда применение циклов водоаммиачного раствора термодинамически эффективно. При наличии отходящих газов или горячей воды с температурами более низкими, чем при сжигании топлива, рабочие процессы водоаммиачного теплового двигателя с переменными температурами термодинамически совершеннее процессов водяной паровой машины, так как приводят к меньшим необратимым потерям тепла. Если источники имеют переменную температуру, то тепловой коэффициент Со идеальных циклов определяется следующим выражением [c.480]

По S, Т- и S, -диаграммам для водоаммиачного раствора можно анализировать термодинамические циклы раствора (рис. 39) [52. В этих диаграммах [1] нанесены пограничные кривые для аммиака и воды. Они являются также линиями постоянных весовых концентраций r=0 и = 1. Каждая пара линий постоянных концентрат при промежуточном значении этой величины между О и 1 изображает пограничные кривые соответствующего раствора и дает основу для полной энтропийной диаграммы. Для более полной характеристики состояния рабочего тела в диаграммах нанесены изобары р и Ра жидкой и паровой фаз, представляющие собой геометрическое место точек одного и того же давления на различных пограничных кривых. [c.50]

Термодинамические циклы растворов [c.51]

Особенностью термодинамических циклов раствора является возможность изменять характер рабочих процессов в зависимости от концентрации и путем ее подбора достигнуть соответствия рабочих процессов цикла характеру процессов источников. Идеальные циклы холодильной машины с разными концентрациями раствора (рис. 42, в) цикл ) — /5 —совершающийся при концентрации =1 соответственно 62—/2—82—/12 при %<1 при [c.54]

Из изложенного вытекает следующее. Система компрессорной холодильной машины и теплового двигателя без потерь, рабочим телом которой является раствор, термодинамически эквивалентна системе абсорбционной холодильной машины, если а) количество пара, поступающего в паровую машину в цикле двигателя, равно количеству рабочего тела, циркулирующего в обратном цикле б) состояние пара перед поступлением в паровую машину и у выхода из компрессора холодильного цикла одинаково, как и состояние пара у выхода его из паровой машины и входа в компрессор [c.583]

Исследование твердых гидратов сильных кислот, таких как азотная, хлорная, серная, показало, что протон, присоединяясь к воде, образует ион НзО , который имеет плоскую или сплющенную пирамидальную структуру. Связь протона с молекулой воды очень прочная. По оценке из термодинамического цикла она составляет 710 кДж/моль (в газовой фазе). Теплота растворения Н3О+ в воде оценивается в 380 кДж/моль. В водном растворе, как показали спектральные исследования, наиболее [c.486]

Метод состоит в изучении сорбции паров общего растворителя для системы полимер — растворитель, пластификатор — растворитель и их смесей, определении давления пара этого растворителя над образующимися растворами и расчете свободной энергии смещения АО полимерного компонента с растворителем. Эти процессы записываются циклом термодинамических уравнений. [c.138]

Иванов и Карпейский считают многоточечное связывание причиной стабилизации активной электронной конфигурации, термодинамически невыгодной в гомогенном растворе, и причиной надлежащей ориентации реагирующих групп. Существование в активном центре по крайней мере двух пространственно различных структур (в случае ААТ двух различных ориентаций коферментного цикла) обеспечивает выполнение указанных условий в многостадийной ферментативной реакции. Условия оптимальности каждой последовательной стадии обеспечиваются структурной перестройкой, происходящей в предыдущей стадии. На языке термодинамики изложенное означает, что в активном центре происходит выравнивание уровней свободной энергии промежуточных соединений. В случае ААТ этот эффект проявляется в спектре поглощения ФСК (рис. 6.17), содержащем полосы поглощения практически всех [c.381]

Зависимость адсорбции от концентрации сорбата называется изотермой адсорбции (при постоянстве температуры). Эксперимент дает некоторый участок этой изотермы. Априори можно считать, что адсорбция должна увеличиваться и стремиться к пределу при увеличении концентрации сорбата, поэтому для нахождения предельной адсорбции необходимо экстраполировать изотерму к бесконечно большой концентрации. Корректно эту процедуру можно выполнить только при наличии уравнения изотермы адсорбции — аналитического описания зависимости адсорбции от концентрации адсорбирующегося вещества, причем уравнение должно включать в себя предельную величину адсорбции в качестве одного из параметров. Существует ряд подходящих уравнений и отработанных алгоритмов их применения для адсорбционного определения удельной поверхности [39]. Но изучение адсорбции не сводится только к измерению удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, а имеет прикладное значение. Адсорбция лежит в основе улавливания и концентрирования редких элементов, очистки газов и жидкостей от нежелательных примесей. Адсорбенты предназначены для поглощения (адсорбции) различных веществ из растворов или газов. Адсорбция также является частью термодинамического цикла холодильных установок. Существует отдельная индустрия по производству как универсальных, так и специализированных адсорбентов. [c.549]

Получить точные термодинамические данные по ионному обмену в глинистых системах стало возможным только после того, как стали доступны образцы с хорошо воспроизводимым составом. О первой работе в этом направлении сообщалось в 1951 г. В статьях Томаса и его сотрудников содержатся данные о некоторых известных глинистых минералах, предоставленных Американским нефтяным институтом. Результаты по сорбции и элюированию, выраженные в виде кривых, были получены на колонках из смеси глины и асбеста, в которых минерал превращался из одной катионной формы в другую с помощью растворов различного состава. Методы, применяемые для изучения реакций ионного обмена, можно разделить на три типа. Во-первых, исследование превращения естественных глин, обычно находящихся в кальциевой или магниевой форме, в другую катионную форму, например цезиевую. Полную емкость минерала можно измерить при пропускании раствора цезия через колонку путем определения концентрации катионов в элюате или исходя из количества цезия, поглощенного колонкой. Во-вторых, можно показать обратимость процесса обмена путем исследования нескольких циклов обмена между глиной в цезиевой форме и, например, калием. В более общем случае можно осуществить изотопный обмен между неактивной цезиевой глиной и раствором цезия, меченного что может дать [c.35]

Наконец, важным фактором, влияюш им на гидратацию кислот в органической фазе, является различие в энергиях перехода молекулы кислоты и ее гидрата из водного раствора в газообразное состояние. Какой из этих дв5 х процессов энергетически выгодней В табл. 3 сравниваются энтальпии двух процессов. Энтальпия процесса перехода моногидрата кислоты из водного раствора в газообразное состояние ДЯ(Н20-НА) вычислялась из простого термодинамического цикла по уравнению [c.55]

Методом термодинамических циклов, с использованием экспериментальных результатов термохимического изучения реакции моноокиси хлора и перекиси водорода охарактеризован ряд важных процессов в растворах хлора, моноокиси хлора, гипохлорита и перекиси водорода в интервале температур 5-f-35°. [c.55]

Известно, что ионы в растворе взаимодействуют с молекулами растворителя и в определенном смысле образуют с ними связи. Энтальпии перехода ионов металлов из газообразного состояния в раствор можно вычислить при рассмотрении термодинамических циклов, а полученные при этом значения порядка 10 —10 ккал/моль (см. табл. 2.3) показывают, что взаимодействие упомянутого рода действительно очень велико. Учитывая важность понимания поведения ионов в водных растворах, необходимо знать, каким образом большое число молекул воды образует с каждым из этих ионов прямую металл-кислородную связь. Другими словами, если требуется рассмотреть ион, который представляет собой акво-комплекс [М(Н20) 1"+, вдобавок сольватированный последующими слоями из менее прочно связанных молекул воды, то необходимо знать, каково координационное число, а также и пространственное расположение этих X молекул воды вокруг иона металла. Классические измерения, например измерения подвижности ионов, кажущихся радиусов гидратированных ионов, энтропии гидратации и т. д., не дают [c.178]

Факторы, определяющие силу бинарных кислот, лучше всего обсуждать с точки зрения термодинамического цикла. Рассмотрим кислоту НХ, которая диссоциирует в растворе по уравнению [c.40]

И вклад отдельных величин в энтальпию образования комплекса ДЯс- Обсуждаются различные стандартные состояния, к которым можно относить величину АН , и сопоставляются их сравнительные достоинства. Далее показывается, как из величин АН , измеренных при комнатной температуре, и различных термодинамических циклов можно находить энергию связи металл—лиганд в водном растворе и в газовой фазе. Приводятся примеры различных термодинамических циклов, полезных при вычислении энергетических характеристик связи металл—лиганд, а также анализируются источники и типы термохимических данных, необходимых для подобных расчетов. [c.15]

Этот тепловой эффект невозможно измерить непосредственно, однако его можно определить, зная величину АЯ — теплоту растворения металла в растворе кислоты — и некоторые другие термодинамические величины, с помощью следующего цикла [c.23]

Интересно выяснить роль, которую сыграли калориметрические данные в объяснении наблюдаемой закономерности в значениях АС . Данные, приведенные на рис. 14, показывают, что величина АС в этих системах в большинстве случаев определяется значениями АЯ и А5 приблизительно в равной степени. Однако сами по себе калориметрические данные не дают ответа на более серьезный вопрос об относительной роли взаимодействия с растворителем и энергии связей, т. е. факторов, определяющих величины АЯ и А5 (см. разд.И). Ответить на этот вопрос можно лишь при наличии дополнительных данных для термодинамических циклов, рассмотренных в разд. П. Бойд с сотр. [26 ] попытался внести хотя бы частичную поправку с помощью значений 5°(М +). Однако соответствующих данных о 5 не было ни для лигандов, ни для комплексных ионов. Кроме того, значения, которые удалось получить путем комбинирования теплоты гидратации иона металла со значениями ДЯ для реакции в водном растворе, совершенно изменяют наблюдаемую [c.65]

Из изложенного вытекает следующее положение. Система компрессорной холодильной машины и теплового двигателя без потерь,рабочим телом которой является раствор, термодинамически эквивалентна сизтеме абсорбционной холодильной машины, если а) количество пара, поступающего в паровую машину в цикле двигателя, равно количеству рабочего тела, циркулирующего в обратном цикле б) состояние пара перед поступлением в паровую машину цикла двигателя и выходом из компрессора холодильного цикла одинаково, равно как и состояние пара по выходе его из паровой машины и при входе его в компрессор в) процессы расширения пара в паровой машине двигателя и сжатия в компрессоре холодильного цикла термодинамически тождественны, равно как и процессы получения пара высокого давления и холода. [c.477]

Для некоторых из этих комплексов и в жидкой, и в твердой фазах обнаружено существование равновесия между низкоспиновым и высокоспиновым Т2д(12двд) состояниями. Комплекс I низкоспиновый и при комнатной, и при более низких температурах, тогда как для комплексов II и III характерно состояние спинового равновесия как в твердом состоянии, так и в растворе. Комплекс IV при температурах, пре-выщающих 180 К, является существенно высокоспиновым. В твердом состоянии спиновое равновесие в очень больщой степени зависит от аниона. Термодинамические параметры такого взаимного превращения можно определить из температурной зависимости восприимчивости так, установлено, что для комплексов II и III в растворе АН составляет соответственно + 4,6 и + 2,8 ккал/моль. Рентгеноструктурный анализ кристаллов показывает, что метильные группы — заместители в пиридиновом цикле — взаимодействуют с циклом. Таким образом, поле лигандов в комплексе IV ослаблено в такой степени, что этот комплекс представляет собой высокоспиновое соединение, тогда как комплекс [c.155]

К настоящему моменту установлено, что преобладающей формой и для альдогексоз, и для альдопентоз, является наиболее термодинамически выгодная пиранозная. Только в нескольких случаях в растворах моносахаридов фуранозная форма зафиксирована в значительных количествах (на уровне =30%) для рибозы, альтрозы, иодозы и талозы. Кроме того, следует отметить, что иногда (можно сказать, в исключительных случаях) альдогексо-за может образовать и семичленный цикл взаимодействием гидроксила при С с альдегидной функцией. Такую форму, называемую септаноза, образует тетрам етил гл ю коза. [c.36]

Наряду с повышенной по сравнению с ЭДТА термодинамической устойчивостью комплексов ЦГДТА характерной чертой циклогександиаминтетрауксусной кислоты является малая скорость реакции с катионами. По сравнению с такими хелантами, как ЭДТА и НТА, процессы комплексообразования и замещения катионов протекают у ЦГДТА в 10—100 раз медленнее [1], причем циклогексановое кольцо не только замедляет лигандный обмен за счет снижения гибкости этилендиамино-вого фрагмента, но и оказывает тормозящее действие на процесс размыкания глицинатных циклов и обмена местами карбоксильных групп в пределах координационной сферы катиона. Это свойство оказалось весьма ценным для успешного применения ЯМР-спектроскопии при изучении строения комплексонатов в водных растворах [313] (см. разд. 4). [c.176]

Параметр термодинамического взаимодействия Флори - Хаггинса %i, определяющего изменение свободной энергии, необходимой для переноса молекулы растворителя в полимерную фазу для систем полиизобутилен - растворитель, равен (293-298 К) ПИБ-бензол 0,741 ПИБ-толуол 0,488 ПИБ-цикло-гексан 0,390. Верхняя и нижняя критическая температура смешения для системы полиизобутилен - бензол 296 К (Твктс) и 433 К (Тнктс)- Критическая температура смешения при М —>со 0-температура, при которой большинство из термодинамических свойств не зависит от концентрации раствора для системы ПИБ-бензол, равна 297 К (верхняя 0-температура) [10 [c.215]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

В растворе наблюдается обратимое присоединение протона по всем положениям пиррольного цикла. Наиболее быстро протонируется атом азота, присоединение протона по положению 2 проходит в два раза быстрее, чем по положению 3 [8]. В газовой фазе при использовании кислот умеренной силы, таких, как С4Н9+ и NH4+, пиррол протонируется исключительно по атомам углерода, причем склонность к присоединению протона по положению 2 выше, чем по положению 3 [9]. Наиболее термодинамически стабильный катион — 2Н-пир-ролиевый ион — образуется при присоединении протона по положению 2 и определяемое значение рА а для пиррола связано именно с этим катионом. Сла- [c.311]

Ион растворенного вещества окружен сольватной оболочкой, состоящей из ориентированных дипольных молекул, прочно связанных с ионом. К этой оболочке примыкают другие молекулы растворителя, менее ирочно связанные с ионом Сильно сольватированные ионы образуют крупные сольватные комплексы, состоящие из многих слоев молекул растворителя. Поведение молекул растворителя в сольватном комплексе зависит от их расстояния от иона растворенного вещества. Молекулы, расположенные ближе всех к иону, участвуют в тепловом движении вместе с ионом Чем дальше расположена молекула растворителя от иона, тем сильнее проявляется тенденция к независимому движению. В процессе гидратации выделяется тепло, количество которою увеличивается с увеличением валентности иона, а для одновалентных катионов — с уменьшением их радиуса [175]. Оценка теплоты гидратации показывает, что эта теплота играет большую роль в общем энергети-)еском балансе растворения. Для рассмотрения энергетических соотношений процесса растворения представим его состоящим из двух стадий i) стадии испарения кристалла с образованием газообразных ионов и 2) стадии перехода этих ионов в раствор (гидратации). Тогда сможем построить замкнутый термодинамический цикл.- [c.10]

Лигандами могут быть весьма многочисленные и разнообразные неорганические и органические ионы или молекулы, являющиеся сопряженными основаниями слабых или сильных кислот. Монодентатные лиганды включают одну группу (или атом), способную к координации и занимают одно координационное место, а полидентатные лиганды имеют несколько таких групп. Взаимодействие п координационных мест у иона металла с одним лигандом приводит к образованию п—1) хелатных циклов. Об образовании хелатных циклов в растворах часто можно судить на основании термодинамических данных, но иногда не учитывается возможность сосуществования хелатных и нехелатных форм [270]. Ассоциация лиганда второго типа с внутренней сферой комплекса может происходить без замещения какого-либо из первоначальных лигандов, например в [ o(NHg). Комплексы, в которых нет контакта между центральным ионом металла и лигандами, называются внешнесфврными комплексами или ионными парами. Если же, однако, происходит замещение первоначальных лигандов, образуется смешанный внутрисферный комплекс, но в общем случае нельзя утверждать, что п-дентатный лиганд замещает п молекул НаО в аквокомплексе при образовании внутрисферного комплекса. [c.14]

Таким образом, абсолютный стандартный электродный потенциал пары (МЗж) "+/M(Hg) в растворителе В более положителен, чем в растворителе А. Тогда стандартный электродный потенциал пары относительно любого электрода сравнения более положителен в растворе В (менее сольватирующем), чем в растворе А (более сольватирующем). По мере уменьшения сольватирующей способности растворителя по отношению к катионам, т. е. по мере того, как свободная энергия сольватации газообразных ионов становится менее отрицательной, стандартный электродный потенциал пары М +/М становится более положительным. Р1спользуя аналогичные термодинамические циклы, можно показать, что стандартные электродные потенциалы пар [c.166]

И. Зато, несомненно, беспредельна, принципиально по крайней мере, электродвижущая сила концентрационного элемента, пропорциональная логарифму отношения концентраций на электродах. Эту зависимость Гельмгольц вывел термодинамически из рассмотрения замкнутого обратимого цикла затем В. Нернст обосновал ее кинетически исходя из теории электролитической диссоциации. Если и в твердых диэлектриках мы имеем дело с твердыми растворами , частично диссоциированными, то ничтожная величина концентрации облегчает образование весьма большого отношения концентраций при сравнительно малом транспорте вещества. По-видимому, как показывают неопубликованные еще наблюдения А. И. Тудоровского, в известковом шпате мы имеем дело с поляризацией именного такого происхождения. [c.80]

Для глубокого охлаждения пирогаза в схемах его разделения методом низкотемпературной ректификации может быть применен разработанный автором и исследованный в лаборатории сжижения и разделения газов ИГ АН УССР однопоточный каскадный цикл [121, 122]. Обладая термодинамическими преимуществами обычного (многопоточного) каскадного цикла, он конструктивно оформляется как простой дроссельный регенеративный цикл. В качестве холодильного агента цикла служит многокомпонентная смесь предельных углеводородов (могут быть применены также и другие холодильные агенты, образующие идеальные растворы, например фреоны). Комбинированием состава углеводородов и давлений можно получить холод на любом температурном уровне в интервале до —160° С, а нри работе под вакуумом и ниже. Состав смеси и ее давление подбирают так, чтобы удовлетворять условиям теплообмена с минимальными разностями температур. Технологическое и конструктивное оформление одноноточного каскадного цикла таковы, что в нем производится дросселирование только жидкой фазы, что предопределяет высокое значение коэффициента термодинамической обратимости процесса. [c.223]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]