Электрод развитие капли

Практи ческий интерес представляет нестационарная диффузия к электроду в виде растущей ртутной капли, вытекающей из капилляра. Метод определения зависимости тока от потенциала на капельном ртутном электроде получил название полярографического метода. Этот метод широко применяется и для исследования электродных процессов, и для качественного и количественного анализа растворов. Он был предложен в 1922 г. Я. Гейровским. В дальнейшем этот метод получил очень широкое развитие, появились многочисленные его разновидности. Схема полярографической установки пока-зана на рис. 95. [c.179]

Дальнейшее развитие метода, требующее жесткой синхронизации периода капания и времени поляризации электрода (вольтамперометрия, импульсная полярография), приводит к усложнению электрода. Используют более быстро капающие электроды (капилляры большого диаметра), вводят устройства для принудительного отрыва капли в заданные моменты времени. Простейшим из них является управляемый электронным таймером молоточек, ударяющий по капилляру. [c.292]

Можно отметить, что, как это происходило и при развитии других методов анализа, у Я. Гейровского были предшественники. Еще в 1873 г. французский физик Г. Липпман (1845—1921) впервые использовал ртуть в капиллярном электрометре, с помощью которого он измерял поверхностное натяжение жидкой поляризованной ртути. В 1903 г. чешский физик Б. Кучера применил ртутный капающий электрод также для определения поверхностного натяжения ртути. На кривых, отражающих зависимость массы капли ртути от напряжения поляризации, он обнаружил появление максимумов. Развивая эти исследования, Я. Гейровский в 1918 г. объяснил природу максимумов на электрокапиллярных кривых и предложил использовать вольтамперные кривые (поляризационшле кривые) — зависимость тока от приложенного потенциала. [c.50]

Исследования такого рода получили широкое развитие в области электролитического выделения новой фазы на электродеподложке под влиянием пересыщения, задаваемого в этом случае перенапряжением. К сожалению, большинство этих работ относится к выделению новой фазы в виде кристаллов, а не капель, и проблема линейного натяжения пока что решена только для смачивающей капли. Единственные данные по электролитическому выделению новой фазы в виде капель связаны с электролизом растворов солей ртути на индифферентном электроде — на графите [17] или платине [18]. В указанных работах имеются и данные по смачиваемости ртутью электрода-подложки. Автор проанализировал эти данные с точки зрения линейного натяжения. Результат [19] показал, что сильно заниженные значения критического перенапряжения по сравнению с ожидаемыми, согласно теории Фольмера (не учитывающей х), могут быть объяснены линейным натяжением, если ему приписать отрицательный знак и абсолютное значение порядка Ю " дин. Это объяснение, однако, не однозначно, так как твердые поликристаллические подложки — графитовый или платиновый катоды — могут иметь микроскопические активные участки на поверхности с сильно повышенной смачиваемостью ртутью, что и без учета х привело бы к снижению критического перенапряжения. [c.276]

Торможение электродных реакций при адсорбции органических веществ на капельном ртутном электроде изучалось не только методом снятия поляризационных кривых, но и по зависимости тока на растущую каплю от времени. С течением времени ток или падает до нуля, или уменьшается, а затем снова возрастает, но по другому закону (рис. 196). Теория I, /-кривых при торможении реакций органическими веществами была развита в работах Я. Коутецкого, Я. Куты и Я- Вебера. [c.387]

Пленка электролита в зоне трехфазной границы получает подвижность в иаправ-леипи к газу за счет сил поверхностного натяжения, граднент которых появляется за счет возникновения градиента концентрации. Поверхностное натяжение для раствора КОН увеличивается с увеличением концентрации u a/a =2,4-10 Н м Х Хмоль 1 при 18°С в диапазоне 3 М<С<12,5 М. Известно, что достаточно очень небольшого градиента поверхностного натяжения, чтобы вызвать заметное движение тонких пленок. Учитывая то, что внутренняя поверхность порового пространства активного слоя электрода представляет собой мозаичную структуру из гидрофильных гранул катализатора и гидрофобных участков пластмассового связующего, можно предположить, что в некоторых местах складываются условия для дробления пленок на отдельные мелкие (первичные) капли электролита. Поскольку этот процесс идет непрерывно, то первичные капли агрегатируются в более крупные, положение которых внутри активного слоя определяется как результат взаимодействия отдельных капиллярных сил ограничивающих их менисков электролита. Часть этого электролита должна возвращаться в основной его объем (в нормально смоченную зону электрода), а другая может выходить на газовую сторону. Очевидно, что интенсивность этого процесса определяется скоростью генерации первичных капель и соотношением гидрофильных и гидрофобных поверхностей в структуре активного слоя электрода. Количественное описание предложенного механизма процесса промокания представляет определенные трудности, однако развитые модельные представления не только качественно хорошо согласуются со всей суммой экспериментально наблюдаемых фактов, но и позволили разработать электроды, в которых этот процесс локализован в активном слое и не оказывается на функциональной работоспособности. [c.170]

В процессе роста ртутная капля расширяется и на ее поверхности возможно перемещение ртути от одних участков капли к другим. Такое движение ртутной поверхности способствует перемешиванию раствора, благодаря чему возникает ток более сильный, чем должен быть по уравнению Ильковича. Количественная теория увеличенных диффузионных токов была развита А. Н. Фрумкиным и В. Г. Левичем. Такие токи уменьшаются и совершенно исчезают при наличии в растворе органических веществ, которые могут адсорбироваться на поверхности ртути. Таким образом, при помощи полярографического метода можно определять органические вещества, даже если они не восстанавливаются и не окисляются, а просто адсорбируются на ртутном капельном электроде. Адсорбционный полярографический анализ, в значительной мере развитый работами Т. А. Крюковой, обладает необычайно высокой чувствительностью и применяется для многих аналитических определений. Например, с его помощью можно определить миллиардные доли грамма органического вещества в [c.57]

Основные теоретические положения, развитые для постояннотоковой иолярографни иа растущей ртутной капле, оказываются неприложимыми к случаю быстрой линейной развертки с регистрацией силы тока на постоянной поверхности (в конце роста капли в случае жидкого электрода). [c.288]

Для изучения многостадийных процессов с участием промежуточных частиц предложены электроды разнообразной конструкции из материалов различной природы. В непрямых методах обнаружения интермедиатов наиболее удобным является ртутный капающий электрод с регулируемым периодом капания и так называемый стационарный ртутный капельный электрод с весьма высокой воспроизводимостью поверхности фиксированной капли. Считают [32], что разработка такого электрода является достижением в развитии полярографической аппаратуры. Кроме ртутных, в качестве поляризуемых микроэлектродов часто бывают полезными стационарные твердые электроды, из которых наибольшее распространение получили платиновые дисковые и графитовые (стеклоуглеродные) электроды. [c.16]

В монографии изложена теория капиллярного равновесия и гистерезиса в пористых средах. Подробно проанализированы капиллярные явления в модельных системах простой геометрии (мениск, капля и т. п.). Проведены экспериментальное и теоретическое исследования тонких пленок жидкости, стабилизированных градиентом поверхностного натяжения. Развита теория гидродинамического перемешивания в пористых катализаторах (гл. 2—6). Изложенные в этих главах результаты имеют общий интерес, а также используются в исследованиях электрохимических генераторов — топливных элементов. Фронт исследований, непосредственно связанных с проблемой создания топливного элемента, в течение последних лет неуклонно расширяется. Эта проблема, сложность которой становится все очевиднее, включает в себя три основных раздела. Первый — изучение электрохимической кинетики наиболее перспективных систем на гладких электродах. Второй — макрокинетическое исследование процессов в пористых средах, с учетом транспортных стадий и микрокинетики. И, наконец, третий — разработка технологии, инженерный расчет и конструирование батарей, вспомогательных устройств и систем автоматики. [c.3]

Развитие постояннотоковой полярографии привело к созданию некоторых ее вариантов, улучщающих условия проведения анализа. К ним относятся использование быстрокапающего электрода, что позволяет существенно сократить время регистрации полярограммы медленнокапающего электрода с регистрацией силы тока только в конце периода жизни капли это существенно увеличивает фарадеевский ток по сравнению с емкостным и, следовательно, улучщает чувствительность метода. При этом используют метод сравнение и запоминание , основанный на применении современной электронной аппаратуры. Определенные возможности имеет и замена координат 1 — Е на д1 дЕ — Е. Основанная на этой зависимости производная постояннотоковая полярография может успешно конкурировать с более сложными вариантами ее, описанными в следующих разделах. [c.281]

А. Н. Фрумкиным и А. Д. Обручевой. Эти явления были названы Э. Ланге потенциалопределяющей адсорбцией. Изменения состава раствора могут быть использованы для изучения строения двойного электрического слоя также для угольных электродов, обладающих развитой поверхностью, и даже на ртутном электроде, если придать ему большую поверхность, раздробляя струю ртути на мелкие капли. [c.32]

Очистка нефтепродуктов в электрическом поле применяется недостаточно широко, хотя высокая эффективность этого метода доказана [33, 36]. Развитие теории очистки жидких сред от загрязнений явно отстает от практики в настоящее время созданы электроочистители разнообразных конструкций. Механизм удаления частиц загрязнений в электрическом поле обусловлен, вероятнее всего, наличием двойного электрического слоя на поверхности частиц, состоящих, как известно, из высокополярных молекул и их ассоциатов. В электрическом поле такие частицы неизбежно движутся к электродам. Механизм коалесценции воды в электрическом поле объясняется перераспределением нейтральных зарядов эмульгированных капель воды в диполи, которые ориентируются вдоль силовых линий поля, притягиваются друг к другу и агрегируются. Достаточно крупные капли воды выпадают в отстойную зону. Процессу коагуляции микрозагрязнений и коалесценции воды способствует межмолекулярное притяжение, силы которого увеличиваются при сближении капель воды и частиц загрязнений [c.277]

При измерениях на капельном ртутном электроде развертка осциллографа должна включаться в момент начала образования каждой капли, при этом мост настраивается так, чтобы в некоторый момент роста каждой капли сигнал был нулевым. Хайтер [241] описал полуавтоматический мост с самостоятельным отсчетом времени для измерения дифференциальной емкости капельного ртутного электрода в любом заранее выбранном интервале времени жизни капли (см. также [154]). Сконструированы установки с чувствительной к фазе обратной связью [91, 154, 240]. Вообще измерение электродного импеданса при ручном балансировании моста довольно трудоемко, и общее направление развития метода определялось автоматизацией операций [80, 403 ]. [c.249]

В 1930—1933 гг. чешскими биохимиками [377, 378] был разработан количественный полярографический метод определения сульфгидрильной группы в протеинах. Почти в то же время Ревенда [379] показал, что сероводород образует анодную волну, но детально этого явления не изучил. Позднейшие исследования показали пригодность анодной волны H2S для количественного его определения [380—382]. В 1947 г. М. И. Гербер [382] показала, что из двух анодных волн H2S только одна пригодна для количественного определения. При этом оказалось, что меркаптаны мешают определению сероводорода, так как они деполяризуют ртутный капельный электрод при одинаковом потенциале. По методике, предложенной Гербер, сначала снимают полярограмму исходного образца, затем в электролизер прибавляют каплю подкисленного раствора Сс1(ЫОз)2 для осаждения H2S и снимают полярограмму, отвечающую присутствию только меркаптанов. По разности высот волн определяют содержание сероводорода. На Проведение анализа затрачивается 30—40 мин. Эта первая попытка применения полярографии к анализу сернистых соединений нефтепродуктов, несомненно, имеет большое значение для развития химии сернистых соединений нефтей. Роубал с сотрудниками [383] предложил косвенный полярографический метод для сероводорода, основанный на определении уменьшения диффузионного тока ионов d2+ в результате реакции с H2S. Для количественного определения необходимо построение калибровочного графика. [c.42]

Христиансен наблюдал движение первоначально стационарного электрода, а также падающих капель, но не пытался найти п.н.з. Однако позже двое исследователей использовали оба метода, развитые Христиансеном, для определения п. н. з. Фрумкин [274] измерял горизонтальное отклонение ртутных капель, падавших в растворе между двумя пластинами, через которые протекал ток. Потенциал системы изменялся с изменением состава раствора. Был приготовлен нулевой раствор, в котором отклонение ртутных капель равно нулю. Потенциал ртути в нулевом растворе был равен —0,53 в по отношению к нормальному каломельному электроду, что соответствовало э. к. м. Бодфорсс [275] также использовал модификацию метода Христиансена и измерил отклонение ртути, находящейся в горизонтальной трубке между двумя электродами, создающими электрическое поле. Результаты не вполне соответствовали предыдущей работе, вероятно, потому, что измерялся потенциал ртути, находящейся под раствором в специальном сосуде, а не потенциал самой капли. Крексфорд [276] измерял потенциал непосредственно ртутной капли и получил п. н. з., находящийся в хорошем согласии с потенциалом э. к. м. [c.227]

Идеи, лежащие в основе электрошлаковой сварки, были развиты Б. Е. Патоном [104] применительно к выплавке металла. Это привело к созданию нового металлургического процесса, получившего название электро-HJлaкoвoгo переплава (ЭШП). Сущность этого процесса заключается в следующем. Электрод, приготовленный из металла, предназначенного для ЭШП, помещают в расплавленный шлак. Как было указано выше, этот электрод плавится и постепенно перемещается в вертикальном направлении. При этом капельки металла проходят через расплавленный шлак и накапливаются в виде расплавлен-1ЮГ0 королька. Последний застывает и образует слиток, заключенный в шлаковый гарнисаж. При электро-п]лаковом переплаве перенос расплавленного металла осуществляется мелкими каплями. При этом, благодаря большой поверхности металла, он очищается. Одновременно реализуется вертикально направленная кристал- [c.139]

Гейровский [25] считает адсорбцию причиной существования электрического поля вокруг заряженной капли, которое предполагается тождественным с электрокинетическим потенциалом на поверхности раздела. С другой стороны, Илькович [30] допускает, что ток заряжения (конденсаторный ток)—это фактор, обусловливающий неоднородность поля, которая и является причиной адсорбции. Несмотря на то, что адсорбционная теория неспособна объяснить всех явлений, связанных с максимумом, она, тем не менее, служит превосходной рабочей гипотезой в развитии поля рографического метода и очень удобна для трактовки этого запутанного вопроса. Против адсорбционной теории Гейровского появились возражения, когда было установлено, что при относительно большой плотности тока неподвижный ртутный электрод и окружающий его раствор находятся в динамическом равновесии [22, 31, 32]. Если вставить гнущийся стеклянный капилляр в слой ртути и прибавить к раствору абсолютно непрозрачные частищл (песок, уголь и т. п.), то это движение становится видимым простым глазом [22]. Движение раствора прекращается у поверхности электрода, а причинами возникновения местных токов, очевидно, являются разность потенциалов и различие поверхностного натяжения отдельных частей ртутного электрода. Антвейлеру [33] удалось доказать, что в момент образования максимума вокруг капающего ртутного электрода также существует заметное движение [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология