Константа устойчивости абсолютная

Ответ устойчивость не зависит от абсолютных значений констант устойчивости стационарное состояние устойчиво при Яд > / 2. [c.115]

Вариант 2. Разделение проводят при определенной концентрации комплексообразующего реагента, зависящей от прочности (констант устойчивости) комплексных соединений разделяемых металлов. Типичные кривые изменения коэффициентов распределения двух катионов Мх и Ма, образующих комплексы различной прочности, на катионите и анионите при возрастающей концентрации анионов комплексообразователя приведены на рис. 56. Кривые катионного и анионного поглощения могут перекрываться в различной степени в зависимости от относительной прочности комплексных соединений. Абсолютная величина Kd зависит от концентрации ионов фонового электролита, в частности, от концентрации катиона, вводимого в систему вместе с комплексообразователем (катионный обмен), или от концентрации аниона когда она слишком велика (анионный обмен). На основании экспериментальных [c.199]

В табл. 43 даны погрешности 01 в зависимости от точности определения р при различных значениях х. Здесь также погрешность в значениях С1 (абсолютная и относительная) зависит не только от погрешностей в константах устойчивости, но и от отношения х, показы- [c.276]

Вместе с тем необходимо, чтобы комплексоны обладали способностью специфически связывать одни ионы и не связывать другие. Количественно селективность лиганда по отношению к данной группе п катионов можно выразить как среднее абсолютных значений всех разностей попарно взятых логарифмов констант устойчивости д [380] [c.350]

Одним из важных вопросов теории МЦЭ является его количественная оценка. В зависимости от типа химических реакций его можно оценить с помощью констант скорости, констант устойчивости, констант кислотной или основной диссоциации. Абсолютное его [c.328]

Для расчета констант устойчивости по формуле (5.15) необходимо определять абсолютные значения концентраций лигандов в газовой фазе. В условиях газохроматографического анализа это может быть осуществлено с неплохой точностью, однако значительно увеличивает трудоемкость определения Кхм. Если [Мо] > [ХМ], изменение начальной концентрации комплексообразователя достаточно мало и формула (5.15) упрощается до [c.251]

В спиртовой среде могут существенно изменяться свойства комплексов [13, 14, 99—104]. Так, например, Турьян [14] показал, что в абсолютном этиловом спирте образование комплексов ионов кадмия с хлоридами, бромидами и роданидами начинается при значительно меньших их концентрациях, чем в воде. Он приводит следующие константы устойчивости комплексов в этиловом спирте [c.438]

Константа равновесия этой реакции, называемая абсолютной константой устойчивости или абсолютной константой образования, определяется выражением [c.339]

Заменяя [ ] на [У] общ в выражении для абсолютной константы устойчивости, получаем [c.340]

Многие химики отношению активностей придают большее значение, чем отношению концентраций, и, в принципе, отношения активностей предпочтительнее для обсуждения факторов, управляющих устойчивостью комплексов. Кроме того, они более тесно связаны со стандартными энтальпиями и энтропиями комплексообразования в чистом растворителе [100]. Однако точное определение значений этих термодинамических констант устойчивости может оказаться очень трудным, особенно для систем, в которых сосуществует несколько комплексов. В самом деле, для слабых комплексов значение зависит от произвольно выбранного расстояния максимального сближения свободных А и В. Поэтому лучше получать надежные значения стехиометрических констант (которые описывают устойчивость форм относительно соответствующих комплексов с молекулами растворителя и ионами среды см. гл. 2, разд. 1, В), чем менее надежные значения термодинамических констант (которые также не дают абсолютной устойчивости, а только лишь устойчи- [c.31]

И в этом частном случае, как показали Шварценбах и Флашка [21], химическая ошибка титрования не зависит от разбавления раствора и определяется не абсолютным значением величины К т, а отношением К т1К м г- В общем случае условную константу устойчивости К т вычисляют по уравнению (4.84) для прогнозирования условий и ошибки прямого селективного титрования применяют номограмму Рингбома, а при обратном титровании —уравнение (4.71). При полном маскировании присутствие мешающего катиона М практически не проявляется при титровании, и на кривой титрования наблюдается один скачок рМ, соответствующий полному переходу титруемого иона М в комплексонат MY. [c.131]

Константы устойчивости. Комплексный ион в водном растворе не обладает абсолютной устойчивостью. Лиганды его координационной сферы могут замещаться молекулами воды. И наоборот, при взаимодействии аквакатиона с другими частицами (молекулами или анионами), присутствующими в растворе, может происходить постепенное замещение молекул воды координационной сферы на эти частицы. [c.223]

Для вычисления постоянной интегрирования I, а следовательно, и константы равновесия, существует несколько методов. Одним из таких методов расчета Кр является метод, который основан на применении стандартных таблиц термодинамических функций. В качестве стандартных условий принимают давление р=1 атм и базисную температуру / = 298,15 К. Стандартные таблицы содержат абсолютные значения энтропии 5°2Э8 Для простых веществ и химических соединений, величины ДЯ°/,298 или ДО°/,298 для химических соединений. Эти величины выражают изменения энтальпии и энергии Гиббса при реакции образования соединения из простых веществ. Для простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, ДЯ°/,298 и А0°/,298 принимают равными нулю. При помощи данных, приведенных в стандартных таблицах, вычислим АН°29а и АС°298 данного химического процесса [c.250]

И 3) методами статистической механики (гл. 17) с использованием некоторых сведений о молекулах, полученных из спектроскопических данных (разд. 5.18 Приведенный изобарный потенциал ). Два последних метода особенно важны в случае реакций, протекающих настолько медленно, что непосредственные измерения равновесных концентраций невозможны, или для таких условий, которые трудно создать экспериментально. Например, метан при комнатной температуре представляет собой вполне устойчивое соединение, а углерод и водород заметно не реагируют друг с другом. Поэтому при комнатной температуре невозможно измерить равновесие между этими тремя веществами (т. е. их равновесные концентрации), но константа равновесия может быть рассчитана с помощью абсолютных энтропий и энтальпий образования участвующих в реакции веществ. [c.162]

Однако для практического использования комплексона может оказаться существенным не только абсолютное значение разности логарифмов констант его комплексов с двумя катионами, но и знак этой разности, т е. порядок связывания Так, известно большое число хелантов, обеспечивающих устойчивость комплексоната кальция на несколько порядков большую по сравнению с аналогичным соединением стронция. Однако, к сожалению, до настоящего времени не синтезирован комплексон, позволяющий столь же успешно добиться обратного эффекта. [c.351]

В [187] рассчитаны условные константы устойчивости комплексов для 33 катионов с ЭДТА в области рН=1—14. Следует отметить, что различные исходные предпосылки для учета равновесий побочных реакций существенным образом влияют на абсолютные значения рассчитанных величин. [c.103]

Так, ЭДТА имеет рК , рАГ з- P Кажущиеся константы устойчивости неотличимы от абсолютных констант устойчивости при pH на две или более единиц выше [c.335]

При использовании в хроматографических опытах комплексообразующих реагентов, например ЭДТА, константы устойчивости комплексов которых с отдельными р. з. э. существенно различаются, но весьма велики по абсолютной величине (р/Суст 16—19), целесообразно использовать предложенный Спеддингом метод ионов-замедлителей, не имеющий для комплексов невысокой прочности заметных преимуществ по сравнению с обычной методикой хроматографического опыта. [c.286]

Кг.... Выражение (4) следует из общих представлений, аналогичных развитым в мультиплетной теории катализа для оценки адсорбционного потенциала смешанного катализатора и при рассмотрении избирательности действия катализаторов. Действительно, чем прочнее комплекс [К—М], тем больше инкременты Ялк.... Следовательно, величины АЯак характеризуют прочность связи модификатора с катализатором. Увеличение этой величины снижает д и увеличивает энергетический барьер Ед (по абсолютной величине). Это взаимодействие, которое можно характеризовать константой устойчивости соответствующего комплекса. К[км] в согласии с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории должно отвечать некоторому оптимальному значению для получения максимального эффекта. Здесь, по-видимому, определенный интерес могут представлять корреляции между каталитической активностью модифицированных катализаторов и константами устойчивости соответствующих комплексов металл — органическое соединение. [c.73]

Во избежание гидролиза взаимодействие тетрахлоридов гафния и циркония с тиоцианатом калия исследовано в абсолютных ацетонитриле и диметилформамиде в токе сухого азота [73]. Кондуктомет-рически и спектрофотометрически показано, что взаимодействие происходит с образованием нескольких комплексов, содержащих до восьми ЫС5-групп. Общие константы устойчивости гафниевых тио- [c.286]

Абсолютные значения констант устойчивости комплексов с монофункциональной иминодиуксусной смолой из-за концентрационных условий внутри частиц смолы в лучшем случае ожидаются близкими константам устойчивости для низкомолекулярных аналогов, например N-бензилиминодиуксусной кислоты или N-метилиминодиуксус-ной кислоты. Нас прежде всего интересует соответствие между вычисленными величинами для монофункциональной иминодиуксусной смолы и найденными значениями для низкомолекулярных аналогов. [c.127]

Уменьшение коэффициента амша характеризует увеличение относительной устойчивости металлокомплекса Mind и повышает чувствительность применяемого индикатора. Однако, как показал Шзарценбах [21, 70], это влияние, отражаемое уравнением (4.25), сравнительно редко бывает значительным . Изменение окраски почти всегда является следствием превращения металлокомплексов состава 1 1 в не связанный с катионом металла краситель, и наоборот. Поэтому в подавляющем большинстве случаев поведение индикатора при титровании рассматривается на основе условной константы устойчивости простейшего металлокомплекса состава 1 1. А поскольку при оценке точности титрования важно не абсолютное значение рМ, а разность этих величин в конце титро-ва ия и в точке эквивалентности, то закомплексованность катиона посторонними комплексантами также можно не учитывать и для количественной характеристики поведения индикатора использовать смешанную условную константу устойчивости металлокомплекса, зависящую только от pH раствора [c.112]

Некорректность такого подхода бьша продемонстрирована Арлан-дом [4] при исследовании водных и диметилсульфоксидных растворов. Для того чтобы проиллюстрировать влияние сольватации анионов на устойчивость комплексов связанных с ними металлов, Арланд сравнивал ступенчатые константы устойчивости (определены потенцио-метрически в воде и в диметилсульфоксиде) комплексов цинка и кадмия с галогенид-ионами последние образуют водородные связи с уменьшающейся в ряду С1 > Вг > 1 силой. Как это легко видеть из данных табл. 6.1 для кадмиевых комплексов, абсолютные значения [c.185]

Характерным объектом, на примере которого были исследованы подобные явления, является система Fe /Fe i, где соотношение констант устойчивости комплексов Fe +- и Ре +-ионов с ЭДТА составляет около 10 . Железо (III) можно титровать даже в сильнокислом растворе, в котором железо (II) практически не образует комплекса. Поэтому окислительно-восстановительный потенциал раствора = fo+ 0,059 (lg[Fe3+] — lg[Fe2+]) при таком титровании зависит от концентрации железа (III), поскольку концентрация железа (II) остается практически постоянной. Следовательно, изменение Е связано с изменением [Fe +], и скачок окислительно-восстановительного потенциала, соответствующий скачку pFe (см. рис. 10, стр. 33), происходит тогда, когда к раствору добавлено количество ЭДТА [51 (16)], эквивалентное содержанию железа (III). Концентрация двухвалентного железа при этом не имеет существенного значения, так как она влияет лишь на абсолютное значение Е, а не на его изменение в процессе титрования. Скачок окислительно-восстановительного потенциала получается и в том случае, когда к исследуемому раствору трехвалентного железа совершенно не прибавлено двухвалентное железо, так как очень малые, но вполне достаточные количества железа (II) всегда присутствуют в гфепаратах железа (III). [c.75]

При введении комплексообразующего вещества изменение потенциала происходит ступенчато, так как сначала реагирует тот катион, который образует более устойчивый комплекс (как правило, Мох). Например, если титруют смесь Ре +- и ре +-ионов раствором ЭДТА, то получается большой скачок потенциала, как только будет добавлено количество комплексообразователя, эквивалентное содержанию железа (Н1). Если проводить такое титрование при pH < 3, то вообще происходит только этот первый скачок потенциала, так как эффективная константа устойчивости комплекса Ре " становится настолько малой, что присутствующие в растворе Ре -ионы практически больше не связываются в комплекс. Количество железа (П) в растворе при этом влияет лишь на абсолютную величину Еа и Ее, в то время как высота скачка Еа — Ее) от него не зависит. Можно даже титровать Ре раствором ЭДТА с помощью инертного- электрода без добавления РеН, так как в любом растворе железа (III) всегда содержится чрезвычайно малое количество железа (II) [иначе согласно урав-нейию (54), окислительно-восстановительный потенциал оказался бы бесконечно большой положительной величиной], дo taтoчнoe. для того, чтобы привести электрод в рабочее состояние. [c.107]

На основании теории Лондона можно попытаться сделать вывод об устойчивости молекулярных гидратов, приняв за меру устойчивости абсолютную температуру, пропорциональную теплоте образования гидрата, при которой упругость диссоциации равна 1 атм. В общей форме зависимость между устойчивостью гидрата и молекулярными константами гид-ратобразующего вещества можно выразить следуюнщм образом. [c.137]

Такие устойчивые оксиды, как 5102, МпО, Т10 и др., практически водородом не восстанавливаются, так как для получения даже небольших количеств металла нужны огромные количества абсолютно сухого водорода. Например, константа равновесия реакции восстаиов-ления [c.8]

Харрис [64 ] описывает ряд методов определения воды в некоторых материалах. По его утверждению, абсолютное определение воды во многих смесях невозможно, особенно при проведении экспресс-анализов, например при контроле качества. Поэтому достоверность анализа становится важной проблемой в этом случае результаты анализа могут даваться в относительных единицах, приведенных к определенному стандарту. Имеется насущная необходимость установления национальных и международных стандартов, вероятно, через такие организации, как ASTM (Американское общество испытания материалов) и ISO (Международная организация стандартизации). Калибровку каждого конкретного аналитического метода следует осуществлять путем определения воды в образцах, содержащих строго определенное количество воды и являющихся устойчивыми соединениями. Такими образцами, например, могут служить соответствующие гидратированные соединения. С другой стороны, для калибровки можно использовать результаты прямого измерения термодинамических или электрических величин или других констант. Имеются многочисленные методы получения газовых смесей с заданным составом, пригодных в качестве стандартов для калибровки физических измерений, используемых для определения влажности газов. В работе Гринспена [60] (Национальное бюро стандартов) кратко описывается генератор влажности, который позволяет задавать определенное содержание воды (несколько млрд ) в воздухе и в других газах. Автот утверждает, что ему удалось измерить с точностью до 0,05 °С точку замерзания (—100 °С), что соответствует 14 млн , воды в воздухе при атмосферном давлении. Измерения возможны в интервале давлений от 500 до 200 ООО Па в широком интервале температур. Решкович и Грязина [56] обсуждают условия приготовления и хранения стандартов для определения влажности газов, а также описывают методики определе- [c.30]

Для к = 1,2 они А - устойчивы.Ддя к = 3,4,5,6 область их абсолютной устойчивости уменьшается, однако свойства А (а) устойчивости и 5 -устойчивости сохраняются. Коэ бициенты и а также область абсолютной устойчивости этих методов можно найти в работах [ 14,15]. Требование устойчивости приводит к необходимости использования неявных методов, поэтому на кавдом шаге интегрирования приходится решать систему алгебраических или трансцендентных уравнений с большими константами Липшица, характеризуицими жесткость системы. Применение метода простых итераций приводит к существенным ограничениям на шаг. При этом теряется преимущество л и А(а) - устойчивых методов. В то же время применение метода типа Ньютона, при условии достаточно хорошего начального приближения, почти полностью снимает подобные ограничения на величину шага. [c.15]

Аэродинамическая модель факела неиеремешанных газов отражает лишь некоторые, хотя и весьма существенные, стороны сложного явления. Она, в частности, не позволяет определить ряд важных характеристик процесса, связанных с кинетикой химических реакций (полноту сгорания, условия стабилизации пламени и т. д.) Предельной схеме диффузионного горения при бесконечно большой скорости реакции отвечает в сущности единственный абсолютно устойчивый режим, при котором осуществляется полное реагирование исходных компонентов. Влияние режимных параметров на тепловой режим факела и его устойчивость принципиально не может быть учтено в рамках такой модели. Прямой путь расчета процесса при конечной скорости реакции связан с интегрированием системы дифференциальных уравнений в частных производных, содержащих нелинейные источники тепла и вещества. Он не получил достаточного распространения из-за значительных математических трудностей, с одной стороны, и отсутствия надежных данных о макрокинети-ческих константах, с другой. Это делает, видимо, нецелесообразным проведение в настоящее время массовых численных расчетов газовых пламен на ЭВМ, Отмеченное обстоятельство стимулирует развитие приближенных аналитических методов, сочетающих идеи теории пограничного слоя и теории теплового режима горения [27]. [c.21]

Некоторые абсолютные значения констант скорости 5н2 реак-ций алкилперокси-радикалов с серией бензильных борорганических соединений приведены в табл. 2 [43]. Большая устойчивость бензильных радикалов приводит к значительному увеличению скорости 5н2-процесса по сравнению с бутильными аналогами (табл. 1). [c.68]

На рис. 1.100 представлена зависимость логарифмов констант равновесия К реакций (I) —(III) от абсолютной температуры. Реакции протекают слева направо в диапазоне температур, наблюдающихся при эксплуатации котлов высокого давления. При температурах, лежащих правее Т (700° К=427° С), устойчива только РеО при более низких температурах — только Рез04 [312]. При коррозии котлов высокого давления представляет интерес наиболее низкая температура начала реакции , при которой наступает выделение водорода. Скорость реакций между железом и водяным паром ограничена тормозящими явлениями. Это делает возможной [c.109]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

Некоторые абсолютные значения констант скорости 5н2-реак-ций алкилперокси-радикалов с серией бензильных борорганических соединений приведены в табл. 2 [43]. Большая устойчивость бензильных радикалов приводит к значительному увеличению скорости 5н2-процесса по сравнению с бутильными аналогами (табл. 1). Располагая теперь сведениями о скоростях замещения кислородными радикалами в триалкилборных соединениях, можно сделать попытку разобраться в большом объеме противоречивых литературных данных, связанных с инициированием свободнорадикальной винильной полимеризации борорганическими производными в процессе окисления. Например, в настоящее время не вызывает удивления отсутствие в продуктах реакции этанола, если этокси-радикал генерировать в присутствии триэтилбора [44], так как скорость замещения этильного радикала из триэтилбора, вероятно, значительно больше скорости отрыва водорода этоксильными радикалами с образованием этанола. Для объяснения неэффективности применяемых ингибиторов на полимеризацию метилметакри- [c.68]