Транс-активность

Вследствие индуктивного эффекта второй карбоксильной группы щавелевоуксусная кислота проявляет большую способность к координации, чем пировиноградная, и равновесие (III.4) смещено вправо. Ускорение этого процесса в присутствии транс-активного лиганда может сказаться и на общей скорости каталитической реакции [14], особенно в тех случаях, когда стадия (II 1.4) протекает медленней, чем собственно стадия декарбоксилирования (II 1.3). [c.110]

Кроме того, транс-активный лиганд обычно участвует в образовании дативной л-связи с комплексообразователем, оттягивая на себя его -электроны. В результате в пространстве за комплексообразователем электронная плотность понижается и лиганд, находящийся в транс-положении, легче подвергается атаке частицы какого-либо реагента. Это проявляется в повышении реакционной способности комплекса, в увеличении скорости замещения гранс-лиганда. [c.120]

Лиганды по увеличению их транс-активности можно расположить в следующий ряд [c.120]

В котором каждый из лигандов обладает более высоким транс-влиянием, чем последующие. Наиболее активны в этом ряду СО, СЫ , олефины, лиганды, содержащие серу тиоэфиры (например, СН3— —8—СНз), роданид-ион 5СН , тиосульфат-иоН ЗаО , тиомочевина (ЫН 2)205 и др. Менее транс-активны гидроксил-ион, амины, аммиак и вода. [c.149]

Недостатком теории Чатта —Оргела является то, что она не объясняет те случаи, когда транс-активный лиганд не способен образовывать тг-связи с ионом металла, и то, что эту теорию трудно приложить к реакциям замещения в октаэдрических комплексах. [c.151]

НО учитывала только я-акцепторные свойства транс-активных лигандов. Согласно этой теории, транс-влиянием обладают лиганды, способные образовывать я-дативные связи с М, что сопровождается уменьшением электронной плотности в зоне входящего лиганда. [c.71]

Лиганды, обладающие я-транс-активностью, можно расположить в ряд по убыванию этого свойства [36] [c.73]

Возвращаясь к работе Г. Б. Бокия и Г. А. Кукиной, можно констатировать как сам факт структурного отражения транс-эффекта, так и то, что этот структурный эквивалент не очень велик даже для столь транс-активной грунны, как этилен. Это говорит за то, что подобный эффект для менее транс-активных групп будет выражен [c.359]

Это последнее обстоятельство в дальнейшем, быть может, позволит глубже понять те отдельные, относительно редкие, случаи, когда не наблюдается обычного соответствия между прочностью связи заместителя во внутренней сфере и его транс-активностью. Трудности, связанные с применением поляризационной схемы для объяснения высокого тракс-влияния ионов N , NO2 и ненасыщенных молекул , побудили к поискам других объяснений тракс-влияния. И. И. Черняев и А. Д. Гельман высказали предположение, что производимое группой тракс-влияние должно быть тем больше, чем ковалентнее ее связь с центральным атомом. [c.366]

Таким образом, в том случае, когда лиганды не обладают в свободном состоянии существенными я-акцепторными свойствами, они могут появиться (усиливаться) в результате образования связи за счет повышенных о-донорных свойств. Тем самым получает качественное объяснение отмеченная выше связь между транс-активностью и восстановительными свойствами. Естественно вытекает отсюда и отмеченная И. И. Черняевым и А. Д. Гельман [460] корреляция между транс-активностью и ковалентностью связей, а также роль ненасыщенности лигандов [461]. [c.312]

Действительно, разность транс-активностей Вг" и ЫНз больше, чем С1 и ЫНз, так что замена Вг" на ЫНз приводит к большему увеличению цис-влияния, чем при замене С1" на МНз. Поэтому здесь следует ожидать большего увеличения скорости реакции, чем в случае хлоридных комплексов. Столь же естественно получают качественное объяснение и другие данные по цис-влиянию, приведенные в работах А. А. Гринберга с сотрудниками [451]. [c.313]

В этой схеме можно совершенно аналогично рассматривать и асимметрию в распределении плотности электронного облака в октаэдрических комплексах [458]. При этом любопытно, что низкая транс-активность группы ЫОг в октаэдрических комплексах [c.313]

Транс-влияние было установлено и затем неоднократно исследовалось на большом числе соединений, главным образом плоскоквадратных двухвалентной платины. В дальнейшем оно было распространено и на октаэдрические комплексы, а также на комплексы других металлов [80, 377, 387—389], хотя в этих случаях оно проявляется менее четко. Из опытных данных вытекает примерно следующий ряд убывающих транс-активностей атомных групп — лигандов [c.207]

Большой интерес представляют статьи и доклады, в которых А. А. Гринберг отмечает тесную корреляцию между окислительно-восстановительными характеристиками лигандов и их транс-активностью. [c.20]

Нет необходимости специально подчеркивать тесную связь между тракс-активностью лигандов и устойчивостью образуемых ими комплексов. Опираясь на данную концепцию, можно проследить корреляцию между такими капитальными характеристиками комплексов, как а) окислительный потенциал системы, образованной лигандом и его окисленной формой б) транс-активность лиганда в) устойчивость комплекса. [c.27]

Обсуждены работы, посвященные практическим задачам аналитической химии и вытекающие из решения их закономерностей, имеющих принципиальное значение для координационных соединений. Уделяется внимание вопросам взаимной связи между окислительно-восстановительными характеристиками лигандов и их транс-активностью. [c.198]

Однако значения рефракций сами по себе не могут характеризовать транс-активности лигандов, что легко понять, заменив аммиак сколь угодно большим органическим амином. Если же рассматривать только рефракцию атома, связанного непосредственно с платиной, то также нельзя получить удовлетворительного результата, так как ковалентные рефракции азота в аммиаке и нитро-группе одинаковы, а транс-активность этих двух лигандов принципиально различна. [c.183]

Приведем примеры, иллюстрирующие различную транс-активность лигандов. Из внутренней сферы комплексного соединения, например платины, хлорид-ион легко вытесняется иодид-ионом [c.164]

Некоторые лиганды (их называют транс-активными) ослабляют воздействие центрального атома на свойства лиганда, находящегося в транс-положении по отношению к рассматриваемому лиганду, и приближают их к свойствам свободного лиганда. Примером проявления транс-влияния может служить получение изомерных диам-минов платины (II). При нагревании тетраамминов платины (II) с концентрированной НС1 обычно получаются транс-изомеры, а при действии аммиака на K2[Pt l4] — цис-изомеры [c.377]

Автор выяснил, что в координационном присоединении могут yчi твoвaть как одна, так и две двойные связи молекул дивинила. Каждая двойная связь диви-ни. а обладает во вчутр нней сфере комплекса повышенной транс-активностью. [c.58]

Из табл. 30 видно, что чем больше тракс-влияние противолежащего лиганда, тем больше уменьшение частоты, отвечающей связп Р1—Н. Авторы работы считают, что эти данные согласуются с представлением о том, что транс-активные лиганды ослабляют связь группы, расположенной в транс-положенип к ним. Наряду с этим они не считают, что такое ослабление связи является основной причиной протекания реакций замещения в транс-положении к активному лиганду (стр. 368). [c.359]

В ряде случаев за мерило транс-активности можно принять величину поляризуемости атома, связанного с центральным ионом. Это применимо к ионам галогенов, к комплексным ионам, сочетающимся с центральным ионом ири посредстве кпслорода. а также к ряду молекул гидридов неметаллов, в частности к молекулам воды и аммиака. Так, ниже перечисленные анионы по величине производимого ими транс-влиянпя могут быть расположены в следующий ряд (в который включена также молекула воды) [c.364]

Как можно видеть из табл. 31 на примере ионов [Р1(ХНз)5С1] и [Р1(КНд)бВг] , тракс-эффект ионов хлора или брома относительно слабо сказывается на степени диссоциации внутрисферной молекулы аммиака в поле Р1(1У). Следует, одпако, отметить, что рассмотренные выше диакво-ионы, у которых кислотные свойства транс-формы выражены сильнее, чем у г нс-формы, относятся к категории комплексов, компоненты которых неспособны к образованию датирных связей с центральным ионом. Может быть, именно поэтому наблюдаемые свойства согласуются с требованиями поляризационной модели. Было бы очень интересно изучить кислотную диссоциацию координированных молекул воды, стоящих в транс-положении к лигандам, особенно склонным к образованию дативных связей. В этом случае можно было бы ожидать, что транс-активная группа не ослабляет кислотную диссоциацию, а, наоборот, усиливает ее за счет повышения эффективного положительного заряда па Р1(И) . [c.391]

Таким образом, в теории Чата с сотрудниками и Оргела трансвлиянию группы L ставится в соответствие ее я-акцепторные свойства. Это позволяет объяснить высокую транс-активность таких групп, как С2Н4, N , СО, NO2 и др. Однако многие активные лиганды не являются я-акцепторами и не попадают под объяснение Чата —Оргела. Наоборот, А. А. Гринбергом установлено [459], что для значительного числа случаев наблюдается параллель между транс-активностью и восстановительными свойствами групп. [c.311]

Рассмотрим для наглядности плоско-квадратный комплекс транс-Р1ЬАВ2. Скорость реакции транс-замещения на координате Ь—Р1—А согласно сказанному зависит прежде всего от транс-активности лиганда Ь, т. е. от баланса его я-акцепторных и о-донорных свойств. Последние, однако, существенно зависят также от донорных свойств цис-групп В. Действительно, при смещении ст-заряда от цис-групп к центральному атому последний частично нейтрализуется и, соответственно, теряет способность принять о-заряд от лиганда Ь, вследствие чего его транс-активность падает. Но повышенные ст-донорные свойства в координированном состоянии определяют и повышенные, я-акцепторные свойства, и наоборот (вследствие их взаимозависимости). Отсюда следует, что чем выше транс-активность цис-групп В, тем меньше транс-влияние на координате Ь—Р1—А и, следовательно, скорость реакции трансзамещения. Иначе Говоря, чем больше транс-активность данной группы, тем меньше ее цис-влияние, и наоборот. [c.312]

И, наконец, усиление ст — я-взаимодействия транс-активного лиганда с ц. а., вполне очевидно, ослабляет энергию связи транспартнера, доводя ее до чисто ионной (если она без учета трансвлияния является частично ковалентной ), результат, который получается и в электростатической поляризационной теории и который объясняет рентгеноструктурные данные Г. Б. Бокия с сотрудниками [465] об удлинении связи металл-лиганд из-за транс-влияния. Связь транс-активности с внутренним окислительно-восстановительным переносом заряда рассмотрена Гажо [466]. [c.313]

В этой схеме можно совершенно аналогично рассматривать и асимметрию в распределении плотности электронного облака в октаэдрических комплексах [397]. При этом любопытно, что низкая транс-активность группы КОг в октаэдрических комплексах Pt (IV) [в отличие от ее высокой активности в плоских комплексах Р1(П)], явившаяся предметом обсуждения в некоторых работах [402—404], нашла естественное объяснение в предположении, что в октаэдрических комплексах группа МОг по стерическим причинам расположена под углами О < а < 90° к осям октаэдра и поэтому не может образовать я-связей с платиной [397]. Это предположение получило экспериментальное подтверждение в рентгеноструктурном исследовании соединения г И -K2[Pt(N02)з Iз [405]. [c.210]

Развивая мысль о стабилизации валентных состояний центрального иона, А. А. Гринберг утверждает тесную связь между траис-активностью и восстановительными свойствами лигандов. Еще в 1943 г. он писал ...сопоставляя отдельные группы, характеризующиеся большой тракс-активностью, я обнаружил, что общим признаком их является наличие восстановительных свойств... Сернистые соединения типа тиомочевины, тиосульфата и роданид-иона... являются типичными восстановителями. Все эти молекулы или атомные группы содержат неиспользованные, резервные , электроны, которые могут смещаться в направлении электронной системы металла и. .. обусловливать увеличение плотности электронного облака в направлении группы, стоящей в траке-положении к координированному восстановителю. .. транс-Активность заместителя должна быть тем больше, чем, при прочих равных условиях, сильнее выражены восстановительные свойства 136а]. [c.27]

Из табл. 116 видно, что КПннз располагаются в том же порядке, в каком усиливается транс-активность. ти-гандов. Видно также, что способность лигандов поддаваться трапсвлиянию различна. Однако последний вопрос можно разрешить, взяв в качестве единой шкалы отсчета способность аммиака подвергаться трансвлия-пню. [c.263]

К->р1, т. е. чем выше электроноакцепторная способность атома платины. Так как акцепторная способность атома платины по отношению к электронам молекулы аммиака изменялась антибатно донорной способности лиганда Ь, то приведенный ряд отражал последовательность понижения электронодонорных свойств лигандов Ь. Существенным в этой последовательности было то, что она не совпадала с известным рядом трансвлияння, полученным кинетическими методами. Получалось, что сильно транс-активныелиганды, например С2Н4, незначительно изменяют частоту валентных колебаний связи К—Н. На основании наблюдаемых слабых и непоследовательных смещений полос поглощения лигандов различной транс-активности Чатт пришел к заключению, что связь Р1—N либо совсем не ослабляется под влиянием транс-лиганда, либо ослабляется только в том случае, когда трансактивность аммиака и транс-лиганда приблизительно одинакова. Другими словами, прочность связи не является определяющим моментом в механизметрансвлияния. Однако этот важный вывод был основан на интерпретации значений частот v(NH) и поэтому носил косвенный характер. Требовалось дополнительное подтверждение этого заключения путем измерения каких-либо свойств связей Р1—К, непосредственно зависящих от их прочности. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология