Комплексы металлов, категории

Классификация по электронной конфигурации рассматривае мого иона или атома металла. В соответствии с этой классификацией все комплексы металлов делятся на четыре категории. Категория I. Эта категория включает ионы металла, которые б своих комплексах имеют конфигурацию инертного газа, т. е. Ь или пз пр (где п равно 2, 3, 4, 5 или 6). Все эти ионы имеют сферическую симметрию. Сюда могут быть также отнесены оба ряда внутренних переходных элементов, лантаноиды и актиноиды в состоянии окисления +П1, так как незаполненный 4/- или 5/-электронный подуровень находится значительно глубже по сравнению с валентными электронами и оказывает на природу связи относительно небольшое влияние. Римскими цифрами [c.242]

Главный вклад в устойчивость комплексов с металлами категории IV вносят заряд, размер и поляризуемость влияние незаполненного -подуровня значительно слабее. Однако прежде чем подробно останавливаться на этих факторах, следует обратиться к более существенному влиянию, вызываемому свойствами лигандов. [c.454]

Классификация по электронной конфигурации рассматриваемого иона или атома металла. В соответствии с этой классификацией все комплексы металлов делятся на четыре категории. Категория I. Эта категория включает ионы металла, которые в своих комплексах имеют конфигурацию инертного газа, т. е. [c.242]

Для рассмотрения влияния свойств иона металла на устойчивость комплекса удобно разделить все ионы на категории, описанные выше (см. стр. 242). Целесообразность такого разделения заключается в том, что число основных факторов, влияющих на устойчивость комплексов, образованных металлами I—П1 категорий, меньше, чем для ионов металлов IV категории. В первых трех категориях ионы металла (или атомы) имеют сферическую симметрию, и устойчивость комплексов, образованных ими, зависит главным, образом от их эффективного ионного радиуса и эффективного за ряда ядра атома. [c.288]

Карбонильные комплексы. Комплексные соединения, в которых лигандом является карбонил — монооксид углерода СО, называются карбонильными, например [Ре(С0)5] и [№( 0)4]. Степень окисления металла в комплексных карбонилах, как правило, нулевая. Карбонильные комплексы в обычных условиях — кристаллические вещества или жидкости, легколетучие и обладающими низкими температурами плавления и кипения. Карбонильные комплексы /-элементов чаще всего диамагнитны. Они практически нерастворимы в воде и относятся к категории неэлектролитов, но хорошо растворимы в органических растворителях. Также, как монооксид углерода, они весьма токсичны. [c.192]

Категория стали определяет комплекс гарантируемых показателей механической прочности (табл. 2.18). Для металла листов всех категорий гарантируются < в. Оо,2, бб и Он при комнатной температуре. [c.51]

К этой категории относятся атомы или ионы металлов, которые в своих комплексах дополняют валентный уровень до конфигурации атома инертного газа, т. е. 15 или (где п — целое число, принимающее значение от 2 до 6). Все эти ионы сферически симметричны и соответствующие им элементы находятся в высшем для них окислительном состоянии. Последнее условие не выполняется для элементов семейств 4/ и 5/, поэтому они включены в эту категорию со степенью окисления +111. [c.393]

Стереохимия комплексов, образованных атомами металлов этой категории, может быть предсказана на основе теории отталкивания валентных электронных пар (см. гл. 7) все комплексы этой группы диамагнитны. [c.393]

Стереохимия комплексов, образованных атомами металлов этой категории, также может быть объяснена по теории отталкивания валентных электронных пар всё комплексы диамагнитны. [c.395]

Устойчивость комплексов, образованных ионами этой наибольшей и наиболее разнообразной категории, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких факторов, как энергия стабилизации кристаллическим полем, энергия спаривания электронов, обменная энергия, относительная энергия пустых -орбита-лей, предоставляемых ионом металла для образования (Ь —+ М) -связи, и доступность заполненных -орбиталей металла для образования обратной М ) Связи. Можно объединить все зти дополнительные факторы, сказав, что кроме ионного потенциала устойчивость комплексного иона в значительной мере зависит от числа -электронов рассматриваемого цег трального атома. Теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентное связывание, но, как уже было отмечено в предыдущей главе, с ее помощью в ряде случаев можно найти ряд энергетических соотношений. И хотя энергия стабилизации кристаллическим полем дает малый влад в общую энергию связи "-комплексов, его можно рассчитать и во многих случаях он определяет свойства и поведение "-комплексов. [c.455]

Переходные металлы образуют комплексы с самыми разнообразными соединениями трехвалентного фосфора, мышьяка и, в меньшей степени, сурьмы и висмута в эту же категорию можно включить производные RjS. Некоторые примеры подобного рода приведены в табл. 27.4. Указанные донорные молекулы, естественно, являются сильными кислотами Льюиса и могут образовывать комплексы с такими акцепторами, как BRg, в которых нет ( -орбиталей. Однако у атомов донора имеются пустые л-орбитали, благодаря чему за счет акцептирования электронов этими орбиталями становится возможным дативное взаимодействие, как показано на рис. 27.10. [c.142]

Незаряженные соединения могут быть образованы ионами, в состав которых входит металл, благодаря координации, которая происходит за счет химических связей. Большинством соединений этой категории являются незаряженные координационные комплексы хелаты, образованные металлом и комплексообразователем (реактивом). Так, дитизон, куп-ферон и другие реактивы образуют хелаты с рядом металлов, которые экстрагируются органическими растворителями. Например, дитизон образует со свинцом хелат, который хорошо экстрагируется четыреххлористым углеродом [c.6]

Целенаправленный поиск новых косвенных методов анализа в ионометрии возможен при использовании в качестве критерия выбора объекта изучения положения нашедшей широкое распространение теории мягких и жестких кислот и оснований Пирсона. Концепция Пирсона основана на разделении ионов металлов на две категории а) сильно взаимодействующие с темн основаниями, которые обладают большой тенденцией к присоединению протона, т. е. основаниями в обычном смысле, и б) сильно взаимодействующие с легко поляризующимися или ненасыщенными основаниями, которые имеют малую склонность к присоединению протона. Разделение ионов металлов на две группы неабсолютно (так как существуют ионы металлов с пограничными свойствами. Тем не менее с практической точки зрения такое разделение приемлемо. Следовательно, для металлов класса а характерно образование чрезвычайно прочных, комплексов с самым жестким основанием — Р , а для металлов класса б — с самым мягким основанием — 5 . Наиболее удобным свойством, позволяющим отнести кислоту к классу а или б , является потенциал ионизации кислоты класса- а обладают высокими потенциалами ионизации и низкой поляризуемостью, кислоты класса б легко поляризуются, и их потенциалы ионизации сравнительно невелики. К металлам-класса а — жестким кислотам Льюиса относят К, Ка,Ве N[g, Са, 5г, Мп", А1, 5с, Оа, 1п, Ьа, 0(1, Ьи, Со ", Ри [c.169]

Известно несколько реакций, которые не только уникальны по своей природе, но и могут быть использованы как методы синтеза. Эти реакции рассмотрены в первую очередь. В то же время существует много реакций с участием комплексов переходных металлов, которые будучи уникальными и интересными сами по себе, не имеют большого практического значения с точки зрения органического синтеза из-за низких выходов, трудности получения и выделения комплексов или вследствие технических или экономических причин. Большая часть таких реакций описана химиками-неорганиками, которых не интересовало применение их в органическом синтезе. Статьи с описанием этих реакций в основном предназначались для химиков-неоргаников и их обычно не читали химики-органики. Однако некоторые из этих реакций или заложенные в них принципы могут иметь большое потенциальное значение и могут быть применены для органического синтеза. Ряд реакций, относящихся к этой категории, рассматривается здесь в надежде связать органическую и координационную химии. [c.7]

Во второй категории имеет место тот случай, когда комбинация металла с белком меняет свойства последнего. Если металл объединяется с белковой молекулой, то следует ожидать, что общий заряд комплекса будет отличаться от заряда, первоначально присущего белку. Такое изменение заряда может непосредственно влиять чисто электростатическим путем на сродство фермента к субстрату. Электростатический эффект может проявляться и иначе. Известно, например, что кривые титрования белков заметно изменяются после их связывания с металлами. В результате связывания группы, определяющие каталитическук> активность, могут иметь кривые диссоциации, заметно сдвинутые вдоль шкалы pH. Электростатический эффект связанного в комплекс металла может влиять на равновесие между мономерной и димерной формами ферментов (2Ф Фг). Если, например, Ф заряжен отрицательно, то комбинация с катионом должна способствовать образованию Фг. Если Фг — энзиматически активная форма, то присутствие металла должно увеличивать активность. [c.38]

Категория III. К этой категории относятся ионы или атомы металлов, имеющие в своих комплексах конфигурацию псевдоинерт-кого газа плюс два, т. е. п — )d ns (где п равно 4, 5 или 6) Категория IV. Эта категория включает атомы или ионы металлов, которые в своих комплексах имеют не полностью заполненные ii-орбитали, т. е. (п — Эта группа несомненно является [c.244]

К этой категории относятся ионы или атомы металлов, имею-ш,ие в комплексах электронную конфигурацию псевдоинертного газа плюс два электрона, т. е. п — 1) (где п равно 4, 5 или 6). Эти атомы интересны тем, что у них сферически симметричное распределение -электронов нарушают два з-электрона. К сожалению, данные о симметрии этих комплексов очень ограничены, но ряд примеров все же известен комплекс ЗпС пирамидальный, молекула СеРа, изображенная на рис. 7-4, а также 8 (8е, Те) Х4 имеют искаженные геометрические формы из-за неподеленной пары электронов то же справедливо для соединет ний с Вг , Хе и др., хотя последние вообще нельзя отнести к атомам металлов. [c.395]

Эта категория включает ионы или атомы металлов, имеющие в комплексах не полностью заполненные -орбитали, т. е. конфигурацию п — 1) (где п равно 4, 5 или 6). Эта группа включает элементы переходных металлов со всеми степенями ркист ления, кроме тех, которые уже были отнесены к предыдущим категориям. Из-за большого числа элементов этой группы, а также по более основательным причинам целесообразно разбить эту категорию на несколько групп по конфигурациям электронов, [c.395]

Известны многие реакции с участием комплексов, при которых изменяется состав координационной сферы. В эту категорию включают и такие реакции, в которых происходит образование комплексов из ионов металлов и лигандов, так как некомплексные ионы металла в действительности являются акво-комплексами. Склонность отдельных комплексов участвовать в реакциях, результатом которых является замена одного или нескольких лигандов внутри координационной сферы на другие лиганды, шзътают лабильностью комплекса. Такие комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, в то время как комплексы, для которых подобные реакции происходят медленно или же вообще не происходят, называют инертными комплексами. Важно отметить, что эти два выражения относятся к скоростям реакций и их не следует путать с выражением устойчивый и неустойчивый , которые определяют термодинамическую тенденцию к существованию в условиях равновесия. Простым примером этого различия является комплекс [Со(ННз)в1 +, который может существовать в течение нескольких суток в кислой среде, так как его кинетическая инертность или отсутствие лабильности не соответствует его тер.мо-динамической неустойчивости, что подтверждает следующая константа равновесия [c.186]

Согласно Вернеру, координационные места около данного центрального атома не могут оставаться незамещенными. С другой стороны, Вернер воспринял основную идею цепной теории, что непосредственная связь кислотного остатка с металлом является причиной ее неионогенного характера. Поэтому удаление одной молекулы аммиака из [Со(КНд)б]Хз, в котором первоначально все кислотные остатки находятся во внешней координационной сфере, неизбежно должно повлечь за собой замещение пустого координационного места путем вступления во внутреннюю сферу одного одновалентного кислотного остатка. Последний будет насыщать одну единицу главной валентности кобальта, и тем самым валентность результирующего комплексного иона [Со(КНз)5Х] станет равной +2. Совершенно таким же образом осуществляется дальнейший переход к соединениям диацидотетраминового [Со(КНз)4Х21Х и триацидотриаминового типа [Со(КНз)зХз). Последнее соединение уже является типичным продуктом присоединения, относящимся к категории неэлектролитов все содержащиеся в нем кислотные остатки связаны с кобальтом неионогенным образом. Возникает вопрос, что получится, если мы из этого последнего соединения удалим еще одну молекулу аммиака. Соединение не содержит никаких ионогенно связанных кислотных остатков, которые могли бы стать на место удаляющейся молекулы NHg. Между тем координационное место пустым оставаться не может. Очевидно, что на место удаляющейся молекулы аммиака должна вступить какая-то другая группа, первоначально не входившая в состав данного комплекса. [c.109]

К реакциям, примыкающим к рассмотренной категории, относятся цветные реакции, основанные на маскирующем комнлек-сообразовании. Эти реакции ценны тем, что их дают органические соединения, например оксикарбоновые кислоты, образующие с металлами неокрашенные или только слабо окрашенные растворимые в воде комплексы. Цветные реакции других механизмов для подобных соединений осуществляются нелегко. [c.790]

Во всех примерах жидкостного ионного обмена происходит перенос некоторых веществ, обычно ионов, через поверхность раздела жидкость — жидкость, и поэтому их можно отнести к более общей категории экстракции из жидкости жидкостью. С другой стороны, все случаи экстракции жидкостью из жидкости не включают жидкостной ионный обмен. Например, классический метод отделения железа(Н1) от большинства других металлов путем встряхивания с эфиром раствора металлов в 6 М соляной кислоте состоит в экстракции незаряженного комплекса НРеС14 (вероятно, сольватировапного), но в обратном направлении через поверхность раздела не происходит переноса какого бы то ни было растворенного вещества. [c.302]

К третьей группе соединений с пятикоординационными комплексами можно отнести все те случаи, когда осуществление такой координации нельзя связать с какими-либо особыми факторами в электронном строении или специфическими условиями геометрии лигандов. Существование таких пятивершинных комплексов наиболее ярко свидетельствует об энергетической равноценности соответствующей гибридизации и других обычных гибридных состояний, характерных для соответствующего элемента. Пока что количество примеров, относящихся к этой категории, сравнительно невелико и выявлено для сравнительно небольшого числа металлов-комплексообразова-телей. [c.15]

Прочность комплексных соединений, характеризуемая величиной р/С, зависит от размера, заряда, поляризуемости и электронной структуры как ионов-комплексообразователей, так и аддендов. Те ионы-комплексообразователи, внешняя электронная оболочка которых подобна электронной оболочке инертных газов, взаимодействуют с аддендами главным образом за счет возникновения ионных связей. Образующиеся комплексные соединения обладают сравнительно небольшой прочностью. К таким ионам-комплексообразователям относятся в основном ионы металлов главных подгрупп Периодической системы элементов. В пределах этой категории комплексообразователей наблюдается ряд четких закономерностей. Так, например, увеличение числа заряда ионов при практически неизменном ионном радиусе приводит к увеличению прочности комплексных соединений. Для примера можно привести значения величин р/С для следующего ряда сульфатных комплексов состава М504 [c.27]

Категория III. К этой категории относятся ионы или атомы металлов, имеющие в своих комплексах конфигурацию псевдоинертного газа плюс два, т. е. п — (где п равно 4, 5 или 6) Категория IV. Эта категория включает атомы или ионы металлов,, которые в своих комплексах имеют не полностью заполненные d-орбитали, т. е. ( — Эта группа несомненно является самой большой и разнообразной. Она включает все переходные металлы со всеми степенями окисления, кроме тех, которые уже были отнесены к предыдущим категориям. Из-за большого числа элементов этой группы, а также по более основательным причинам желательно разбить эту категорию на несколько групп по конфигурациям электронов, находящихся на d-орбиталях. Чтобы понять это подразделение, нужно ввести некоторые дополнительные представления, в частности теорию кристаллического поля Здесь достаточно сказать, что дальнейшее подразделение категории зависит, главным образом, от двух факторов — числа d-электронов и природы связи с данным лигандом. По структуре ком плексные ионы можно разделить на группы, характеризующиеся правильной, слабо искаженной и сильно искаженной структурой Эти понятия станут более ясными ниже. [c.244]

Категория П. Сюда относятся ионы или атомы металлов, которые в своих комплексах имеют конфигурацию псевдоинертного газа, т. е. (п— 1) 10 (где п равно 4, 5 или 6). Они также имеют сферическую симметрию, причем некоторые металлы в комплексе характеризуются отрицательной степенью окисления. [c.234]

Категория III. К этой категории относятся ионы или атомы металлов, имеющие в своих комплексах конфигурацию псевдоинертного газа плюс два электрона, т. е. п—l)d °ns (где п равно 4,5 или 6). Категория IV. Эта категория включает атомы или ионы металлов,, которые в своих комплексах имеют не полностью заполненные d-орбитали, т. е. п—Эта группа, несомненно, является самой большой и разнообразной. Она включает все переходные металлы, со всеми степенями окисления, кроме тех, которые уже были отнесены к предыдущим категориям. Из-за большого числа элементов-этой группы, а также по более основательным причинам желательно [c.234]

ДЛЯ Na+ равен 118,5 ккал/моль, а для Си+ равен 178 ккал/моль. Это различие можно объяснить наличием у иона Си большего-сродства к электрону, чем у иона Na, что приводит к большему притяжению электронов лиганда у иона Gu . Кроме того, большее проникание к ядру и поляризация диффузного 18-электрониого облака, несомненно, обусловливает большую степень ковалентности связи у соединений элементов подгруппы Б. До сих пор мы рассматривали металлы, для ионов которых образование комплексных соединений не является характерным. Безусловно, наибольшее число комплексов образуют ионы металлов IV категории. [c.279]

Меру этого большего эффективного заряда ядра можно найти по величинам ионизационных потенциалов. Так, хотя Na" и Си почти одинаковы по размеру (0,95 и 0,93 А), ионизационный потенциал для Na равен 118,5 ккал1моль, а для Си — 178 ккал моль. Это различие можно объяснить наличием у иона Си большего сродства к электрону, чем у иона Na, что приводит к большему притяжению электронов лиганда у иона Си. Кроме того, большее проникание к ядру и поляризация диффузного 18-электронного облака несомненно обусловливает большую степень ковалентности связи у соединений элементов подгруппы Б. До сих пор мы рассматривали металлы, для ионов которых образование комплексных соединений не является характерным. Несомненно наибольшее число комплексов образуют ионы металлов IV категории. [c.289]

В литературе описано много комплексных соединений, производящихся как от четырех-, так и от шестивалентного урана. Большинство этих соединений относится к категории кристаллогидратов, двойных солей и внутренних комплексных солей. Аммиакаты и аминаты, столь характерные для большинства элементов VHI группы периодической системы, а также для хрома, менее характерны для урана. Это не означает, что таких соединений нет они имеются, но но [учаются в особых условиях и отличаются малой степенью устойчивости. Есть указания на существование аммиакатов хлористого урана UGI4 и хлористого уранила UOg la эти соединения получаются при взаимодействии сухих хлоридов с газообразным аммиаком или в неводной среде. В присутствии воды они разрушаются, напоминая в этом отношении аммиакаты щелочных и щелочноземельных металлов. Неустойчивость урановых комплексов с азотсодержащими аддендами объясняется меньшей тенденцией урана к соединению с азотом, чем с кислородом, в сочетании с малой растворимостью гидратов окиси урана. Соли четырехвалентного урана чрезвычайно склонны к гидролизу. Добавление к их водному раствору аммиака или аминов сводится в основном к смещению гидролитического равновесия. Взаимодействие большинства солей уранила с аммиаком и аминами в водной среде также ведет к выпадению свободной урановой кислоты или уранатов (диуранатов) соответствующих оснований. Слабость применяемых оснований благоприятствует образованию свободной U0a(0H)2. [c.342]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.242 , c.243 , c.288 , c.289 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.234 , c.235 , c.278 , c.279 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.242 , c.243 , c.288 , c.289 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.234 , c.235 , c.278 , c.279 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология