Кислотные свойства цис- и транс-изомеров

Обычно геометрическая структура изомеров оказывает влияние на их кислотные свойства так, известны случаи, когда вследствие взаимодействия протонов в координированных группах кислотные свойства цис-изомера превышают кислотные свойства транс-изомера, как например [c.86]

Изомеризация с катализаторами электронного типа. Изомеризация насыщенных углеводородов с применением катализаторов, не обладающих обычно кислотными свойствами, ограничивается, по-видимому, почти полностью обращением конфигурации нри насыщенном атоме. Так, оптически активный (- -) 3-метилгексан рацемизируется катализатором никель на кизельгуре в присутствии водорода при 103—154° [29] и цис-1,2- и 1,4-диметил-циклогексаны превращаются в соответствующие транс-изомеры над никелем при 175° [316]. Сходной является рацемизация оптически активного 2-фенил-бутана над активированным углем при 200° [48]. В одном из случаев изомеризации с изменением углеродного скелета над подобным катализатором -октан образовал 15,6% изомеров при пропускании над катализатором платина на угле в токе водорода при 310° [310]. [c.54]

Объясните, почему кислотные свойства коричной кислоты более сильно выражены у г с-изомера, чем у транс-изо-мера. [c.168]

Свойств геометрически изомерных соединений Р1(КНз)2(ОН)2 было впервые показано, что основные (также кислотные) свойства координированной группы зависят также от транс-влияния противолежащей группы. Чем больше транс-влияние противолежащей группы, тем больше приближение свойств координированной группы RH или R к тем, которые свойственны ей в некоординированном состоянии. Так как транс-влияние ОН-группы в соединениях двухвалентной платины больше, чем транс-влияние NH3, а транс-влияние NHg больше, чем у HjO, то попятно, что у транс-изомера [c.41]

В таблице сведены данные по К и К цис- и транс-изомеров при различных концентрациях и ионной силе. Из сводной таблицы для сравнения кислотных свойств цис- и транс-изомеров были выбраны К и К для этих изомеров при ионной силе 0.1 и концентрации 0.0025 мол/л. Они [c.64]

Из этих цифр видно, что цис-изомер в первой ступени диссоциации является значительно более сильной кислотой — цис в 20 раз больше транс, а во второй ступени транс-изомер по кислотным свойствам несколько превышает цис-изомер — транс в 2 раза больше цис. Далее, ступенчатый характер диссоциации у цис-изомера значительно [c.65]

КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ЦИС- И ТРАНС-ИЗОМЕРОВ [c.84]

На ])ис. 1 нанесена наряду с кри1илми титрования цис-изомера также и кривая тит[)ования тра1 с-изоме])а. Из сравнения этих кривых видно, что нри ге <С 1 кислотн1>1е свойства цис-изомера выражены сильнее, а при /г > 1 преобладают кислотные свойства транс-изомера. Далее, титрование цис-изомера идет по ступеням, а у транс-изомера оно протекает без разделения на стадии. [c.61]

Полученные данные характеризуют ионы (Pt(gIli)2(NH3)2)2+ как довольно сильные кислоты с близкими последовательными константами диссоциации, причем оба изомера имеют или практически совпадающие константы диссоциации (в 0.005 м. растворе), или же кислотные свойства цис-изомера в более концентрированном растворе несколько превышают кислотные свойства транс-изомера. [c.86]

В других случаях при сильном проявлении транс-влияния аддендами оно приводит к усилению кислотных свойств транс-изомера. Это наблюдается для ионов [РЦКНз)2(Н20)2]2+ [17, 32], [Со(Еп)2(Н20)2] + [33], [Сг(Еп)2(Н20)2] [64], где Еп — этилендиамин. Близость кислотных свойств исследованных нами цис- и транс-изомеров [Pt(gШ)2(NHз)2] l2 может быть объяснена тем, что при сильной диссоциации аддендов и сте-рический эффект взаимодействия протонов, связанный с цис- и транс-кон-фигурацней, и эффект транс-влияния перестают быть определяюш ими. [c.87]

Будучи диастереомерами, цис- и транс-изомеры отличаются по своим свойствам, причем различие может быть от очень малого до весьма значительного. Так, свойства малеиновой кислоты настолько отличны от свойств фумаровой кислоты (табл. 4.1), что не удивительно, что они имеют разные названия. Как правило, транс-изомеры более симметричны, и потому они обычно имеют более высокую температуру плавления и более низкую растворимость в инертных растворителях, чем цис-нзо-меры. Последние характеризуются большей величиной теплоты сгорания, что указывает на их меньшую термохимическую устойчивость. Заметно отличаются и другие свойства, такие, как плотность, кислотность, температура кипения, а также спектральные характеристики однако природа этих различий слишком сложна и не будет здесь обсуждаться. Следует подчеркнуть, что рассматриваемые в настоящем разделе принципы не более чем общие правила, из которых известно много исключений [118]. [c.166]

Химические свойства образующихся диендиаминов (таких, как СССХ IX) могут рассматриваться в плане химии енаминов. К таким реакциям относятся превращение цис-транс-изомеров в транс-транс-изомеры [841, превращение в Ы-замещенные пир-ролы под действием первичных аминов в присутствии кислотного катализатора [85], переаминирование действием вторичных аминов в присутствии кислотного катализатора [87] и реакция Дильса— Альдера [86]. [c.102]

Титрованием раствором щелочи с применением стеклянного электрода изучены кислотные свойства цис- и транс-изомеров [Р1(ЫН20Н)2Ьу)2]С12, а также кислотно-основные свойства других комплексных соединений [32]. [c.495]

Подобно малеиновой кислоте, г г с-форма циклопропандикарбоно-вой кислоты менее устойчива и при нагревании с 50%-ной серной кислотой при 150 °С превращается в ( )-гранс-форму. Последняя имеет более высокую температуру плавления, меньшую растворимость и меньшую кислотность, т. е. цис- и транс-изомеры циклических кислот так же различаются по их физическим и химическим свойствам, как изог/1ерные ненасыщенные кислоты [c.120]

Таким образом, кислотно-основные свойства комплексных соединений оказались зависимыми от преобладающего действия либо трансвлияния (термодинамического транс-эффекта), либо непосредственного электростатического взаимодействия лигандов (термодинамического г нс-эффекта). В некоторых случаях термодинамические транс- и г ис-эффекты могли оказаться тождественными, что практически проявлялось в равенстве констант кислотной диссоциации цис- и транс-изомеров. Подобный случай был констатирован в 1958 г. А. А. Гринбергом, А. И. Стеценко и Е. Н, Ипьковой [342] па геометрически изомерных ионах состава [Pt(GlH)2(NHз)., -+ (где 01Н — гликоколь), для которых найдено [c.114]

Геометрическое строение комплекса. Изучение влияния геометрической конфигурации комплексных соединений на их кислотные свойства было начато А. А. Гринбергом и Д. И. Рябчиковым. На примере изомерных комплексов [Р1(МНз)2(НЮ)2] они установили, что Кх трамс-изомера больше, чем Кх цыс-изомера. Кроме того, было показано, что Кх К цис-шош ра много больше, чем /Сг/ Са транс-изомера. В дальнейшем подобные же соотношения были установлены для многих других диакводиаминных комплексов (табл. 10.2). [c.264]

Более сильные кислотные свойства октаэдрических комплексов платины (IV) цис-конфигурации по сра1внению с соответствующими транс-изомерами были выявлены Гринбергом с сотр. Так, кислотные свойства пропилендиаминового комплекса цис-[Р1 РП2С12] характеризуются двумя константами АГ1 =5,4-10 и Кг =3,6-10 Ч Для транс-изомера удалось определить только значение первой констан- [c.264]

При использовании катализаторов со слабокислотными свойствами (например, кальцийфосфатный катализатор) скорость дегидратации или образования а-изомера значительно выще скоростей изомеризации (уз, us) этого углеводорода в цис-и транс-изомеры. Скорости образования олефинов с разветвленной структурой us, Ve, Vr) в этом случае крайне малы. Однако скорость реакции стерической изомеризации достаточно высокая, вследствие чего состав цис-я транс-изомеров близок к равновесному. Добавки щелочей и органических оснований, подавляя кислотность, подавляют и эти реакции изомеризации. [c.214]

Смесь цис- и транс-изомеров-2 легко изомеризуется в соединения с двойной связью, расположенной ближе к центру молекулы (для соединений с 6 и более атомами углерода в цепи). В присутствии катализатора даже со сравнительно слабыми кислотными свойствами, как, например, кальцийфосфатный катализатор, все указанные превращения происходят с большой скоростью, и для выяснения механизма изомеризации а-олефинов следует применять катализаторы с весьма слабой кислотностью (например, сульфидные, которые принято считать некислыми). Сопоставление результатов наших исследований (рис. 55) с данными Фрейдлина (рис. 56) показывают полную идентичность в изменениях состава пентенов в зависимости от объемной скорости. [c.222]

Весьма интересные результаты были получены при потенциометрическом титровании геометрически изомерных соединений [Р1Рп2С12 ]С1а. Оказалось, что цис-изомер (iil=5.4-10 , С2 3.6 10 ) характеризуется значительно более сильно выраженными кислотными свойствами, чем транс-изомер ( =1.8-10 ) (рис. 2). [c.38]

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА цис-И ТРАНС-ИЗОМЕРОВ [Pt(NH3)2(NH20H)2] l2 [c.60]

Наблюдавшиеся нами разкие различия в кислотных свойствах цис-и транс-изомеров аналогичны изменению кислотных свойств при переходе от малеиновой кислоты (цис-фордха) к фумаровой (транс) и от ци-траконовой к мезаконовой [c.65]

С целью изучения кислотных свойств комплексов Р1 +, содержащих одну молекулу NH OH, иами был выделен транс-изомер [PtNHзNH20H(Py)2] l2 и определены его кислотные свойства. Мы остановились на этом веществе, так как оно содержит одну молекулу КНзОН и адденды, неспособные к отщеплению протона в поле Р1 +, [c.72]

К ривые имеют характерную для ранее изученных гидроксиламиповых комплексов Pt форму для цис-и юлтера наблюдается двухступенчатое титрование, разделенное скачком транс-изомер титруется непрерывно. rij)H этом кислотные свойства цис-и од[е )а на первой стадии титрования [c.75]

Большее транс-влияние Еа и та, по-видимому, связано с большей поляризуемостью этих молекул. При этом следует отметить, что у цис-изомеров увеличение происходит по мере ослабления основных свойств амипа, а у транс-изомеров этот эффект выражен значительно слабее. Усиле1ше кислотного характера Н2О при замене в комплексах Pt и мо-леку.4 NHg на молекулы пиридина наблюдалось А. А. Гринбергом, X. И. Гильденгершелем и Е. П. Пантелеевой [90]. Этот эффект может быть обусловлен увеличением эффективного заряда платины в комплексе за счет резкого уменьшения основных свойств пиридина, а возможно, и за счет образования дативных тс-связей атома Pt " с молекулами пиридина. [c.77]

Весьма замечательно, что все эти кажущиеся аномалии действительно являются простым логическим следствием закономерности транс-влияния, большая величина которого для триэтилфосфина доказана нами с полной очевидностью. Величина транс-влияния адденда сказывается не только на химических, но и на физических свойствах изомерных соединений. Раньше принято было считать, что цис-изомеры, вообще говоря, являются более легкоплавкими и более интенсивно окрашенными, чем транс-изо-меры [24]. Теперь мы можем опровергнуть это положение, сохраняющее значение для изомеров этиленового ряда, как общую закономерность. У производных триэтилфосфина, судя по данным Иенсена, и других первичных фосфинов цис-изомеры все оказываются менее интенсивно окрашенными и более тугоплавкими, чем транс-формы. Приводим некоторые цифровые данные о температурах плавления. Цис-хлорид [Р1(Р(С2Н5)з ,,С12] плавится при 193°, а транс-хлорид — при 134°. Разница в температурах плавления составляет 59°. У соответствующих бромидов эта разница равна 67°, а у нитратов — 57°. Мы склонны связывать большую тугоплавкость цис-изомеров с их большей солеобраз-ностью , с более ионным характером кислотных остатков, лабилизован-ных противолежащими молекулами триэтилфосфина. Транс-изомеры являются менее типичными солями они, если можно так выразиться, го-меополярнее и соответственно более легкоплавки. Как уже было указано выше, для данных соединений обнаружены явления изомеризации транс-соединений в цис-формы при последовательном присоединении и отщеплении молекул аммиака. Однако в условиях определения температуры плавления (при длительном нагревании в сухом состоянии) как Иенсеном, так и нами отмечено превращение в направлении цис транс. Для иодида это обнаружил уже Иенсен. При нагревании в капилляре цис-иодид переходит в транс-иодид при температуре ниже 135—136°. Для бромида и хлорида Иенсен не приводит каких-либо указаний на их изомеризацию. Мы поставили соответствующие опыты и обнаружили, что если нагревать цис-хлорид в течение 15 мин. при температуре 182° (на 10° ниже температуры плавления), то в транс-хлорид переходит около 2% взятой навески цис-хлорида. Если же вместо выдерживания при температуре 182° (в твердом состоянии) греть вещество уже в расплавленном состоянии, то выход транс-хлорида за тот же промежуток времени возрастает до 9.6%. Цис-бромид с т. пл. 203° нагревался в течение 15 мин., при 192° в транс-бромид перешло 2.2%. Если же выдерживать его при температуре 205° (при этом исходное бесцветное вещество явно желтеет), то выход транс-бромида достигает 88%. Мы видим, что [c.336]

Для диакводиаминов и диакводиэтилендиаминовых производных Со и Сг установлена закономерная связь между интенсивностью кислотных свойств и геометрической изомерией. Она состоит в том, чтр первая ступень кислотной диссоциации транс-диаквосоли выражена сильнее, чем для цис-изомера (табл. 1). Однако позднее в нашей же лаборатории было показано, что при переходе к комплексам, у которых донорами протонов являются не молекулы воды, а молекулы КНз, еп, Рп и КНаОН, действует обратная закономерность, т. е. первая ступень кислотной диссоциации цис-изомера выражена сильнее. Первая закономерность отражает доминирующую роль транс-эффекта, а вторая — доминирующую роль электростатического отталкивания протонов, характерную, кстати, для геометрически изомерных кислот олефипового ряда. В первом случае влияние транс-лиганда перевешивает взаимодействие протонов, а во втором — уступает ему. Наличие двух упомянутых закономерностей позволяет предвидеть и существование случаев, где кислотноосновные свойства изомеров практически одинаковы. [c.412]

То же можно сказать о выводах из изучения физических свойств. Когда кольца малы и, следовательно, относительно жестки, связь изучаемого свойства с конфигурацией ясна и можно получить надежные результаты. Например [11], константа диссоциации цис-циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты по первому водороду равна рКа 3,33, а транс-изомер имеет рКа 3,65 по второму водороду р/<"а6,47 для цмс-изомера и 6,15 для /пранс-изомера. Можно ожидать, что, поскольку функциональные группы в цис-шомере расположены ближе, чем в транс-изомере, ц с-дикислота будет более сильной, а кислотность соответствующего моноаниона более низкой. Это можно было бы использовать для определения конфигурации кислот. В случае циклопен-тан-1,2-дикарбоновой кислоты положение уже не столь ясно, так как хотя рКг транс-кислоты (5,91) меньше, чем цис (6,51), р/(1 также меньше у транс-кислоты (3,89 по сравнению с 4,38). Для циклогексан-1,2-дикарбоновых кислот необходимо принимать в расчет неплоскую форму кольца они будут рассмотрены в гл. 8. [c.184]

Кроме влияния трансрасположенных лигандов на свойства внутрисферных протонсодержащих молекул А. А. Гринбергом с сотрудниками было выявлено влияние лигандов, находящихся в г ис-положении к диссоциирующей молекуле [321]. 13 частности, было установлено, что внутрисферная молекула пиридина приводит к усилению кислотных свойств молекул воды в комплексных соединениях нлатины(И) [321, 324] и молекул аммиака в комплексных соединениях платины(1У) [325—328]. А. И. Стеценко систематизировала информацию о влиянии лигандов в цис- и транс-положепии на кислотные свойства комплексов платины и убедительно показала, что при замене молекулы аммиака на другие лиганды кислотные свойства комплексов цис- и транс-[1 1 2 изменяются в одном направлении, усиливаются или ослабляются [329]. Однако изменение кислотных свойств 1 ис-изомера, как правило, происходит в большей степени. [c.111]

Близость кислотных свойств исследованных цис- и транс-изомеров 1Р1(01Н)2(КНз)2]С1з авторы [342] объясняли тем, что при сильной диссоциации лигандов как стерическпй эффект взаимодействия протонов, связанных с цис- и транс-конфигурацией, так и эффект трансвлпяния перестает быть определяющим. [c.114]

Впервые вопрос о связи геометрической изомерии с кислотно-основными свойствами был поставлен одним из нас в совместной работе с Д. И. Рябчиковым в 1935 г. [17, 60]. В этой работе было показано, что степень кислотной диссоциации координированной нротонсодержащей группы НН зависит от величины транс-влияния противолежащего лиганда. Эта связь представлялась естествениым следствием объяснения транс-влияния с позиций поляризационных представлений. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология