Направление моментов групп

Дипольный момент этилового спирта 1,66, фенола 1,400. Мезомерный момент группы ОН фенола 3,060. Каково направление векторов дипольных моментов в этих соединениях [c.46]

Значительным дипольным моментом обладают сильные электролиты, многие органические молекулы, в которых электроны смещены в направлении электроотрицательных групп. Следует отличать полярность молекулы в целом от полярности отдельных содержащихся, в ней связей. [c.23]

Хотя нитрилы имеют благодаря тройной связи линейное строение и поэтому едва ли можно ожидать пространственных препятствий для реакции присоединения, они все же менее реакционноспособны, чем карбонильные соединения. Это несколько неожиданно, учитывая дипольный момент группы и большую поляризуемость (ср. табл. 62) однако частота поглощения в ультрафиолете и полярографический потенциал полуволны позволяют сделать вывод о незначительной реакционной способности. Интересно, что при поглощении ультрафиолетового света перемещение я-электронов осуществляется не в направлении линии тройной связи, а перпендикулярно к ней, так что расположение атомов К—Сз Н, линейное в основном состоянии, при возбуждении принимает изогнутую форму. Наоборот, главная ось поляризуемости совпадает с линией связи. Таким образом, при химических реакциях, очевидно, также необходимо возбуждение с образованием изогнутой формы. [c.338]

Полученные таким образом направления моментов перехода наряду с мультиплетностью полос, обусловленной взаимодействиями в кристалле, и возможностью наблюдать слабые полосы переходов, расположенные вблизи сильных (в связи с тем, что полосы в спектре кристалла бывают обычно узкие), часто позволяют установить отнесение колебаний, которое не может быть сделано, если исходить только из спектра газовой фазы. Основным допущением (из тех, что упоминались выше) является обычно принятие модели ориентированного газа (см. основные разделы главы), которая в какой-то степени подвергается теперь сомнению в связи с найденным недавно сильным изменением интенсивностей при конденсации (см. выше). Однако некоторые группы исследователей продолжают изучение монокристаллов, проверяя при этом постулаты модели ориентированного газа. [c.613]

На основании значительного дипольного момента Соединений, содержащих изонитрильную группу, очевидно, что более правильна последняя формула в ней между атомами N и С, наряду с двумя простыми связями, имеется координационная связь, направленная от N к С, на что указывает не только большой дипольный момент группы, но и его направление. Интересно отметить, что в этом соединении атом азота оказывается положительно заряженным, а углерод—отрицательно, т. е. обратно тому, что следовало ожидать на основании положения этих элементов в периодической системе. [c.91]

Величина и направление моментов наиболее распространенных групп приведены в табл. 5. [c.74]

Для фосфоресценции состояние, из которого происходит эмиссия, является триплетным состоянием. Для большинства молекул, особенно органических, разности энергий между отдельными состояниями триплета очень малы. Таким образом, отдельные переходы с участием отдельных состояний триплета обычно не могут быть разрешены, т. е. всякая колебательная полоса в спектре фосфоресценции на самом деле является наложением двух или трех полос с разными направлениями моментов переходов. По анизотропии фосфоресцентного излучения можно определить относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов, а следовательно, молшо экспериментально установить, к какому неприводимому представлению соответствующей точечной группы принадлежат электронные волновые функции состояний триплета. Такая информация о триплетных волновых функци- [c.310]

Очень часто бывает, что при синглет-синглетных переходах колебательные состояния не принадлежат к полностью симметричному представлению соответствующей точечной группы, и переходы между разными колебательными состояниями при неизменном электронном состоянии могут характеризоваться моментами переходов, направленными по-разному. В таком случае близкое расположение друг к другу колебательных состояний может сделать невозможным выбор интервалов волновых чисел, о котором говорилось выше. Кроме того, может случиться, что два или более электронных состояния близко расположены в этом случае наблюдаемое поглощение и флуоресценция характеризуется суперпозицией различных полос, соответствующих переходам с различными направлениями моментов. В этих случаях понятие угла между ш и т теряет смысл. Однако, даже когда определение такого угла невозможно, при наличии высокой симметрии у молекулы моменты переходов могут принимать лишь небольшое число направлений и опять по анизотропии флуоресцентного излучения оказывается возможным определять относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов перехода. Это помогает классифицировать рассматриваемые электронные и колебательные состояния по типам симметрии. [c.310]

Чтобы избавиться от этих трудностей, вводят дипольные моменты не связей, а групп. При этом в качестве момента группы X принимается разность дипольных моментов производного Н—X и стандартного соединения К—Н, равная разности дипольных моментов группы С—X и связи С—Н. За стандартное соединение обычно принимается либо метан, либо бензен, дипольные моменты которых вследствие молекулярной симметрии равны нулю независимо от направления и величины диполей связей С—Н. [c.187]

В зависимости от наличия или отсутствия оси симметрии, совпадающей с линией связи С—X, различают регулярные и нерегулярные группы. Для нерегулярных групп, кроме значения группового дипольного момента 1 , важно знать еще величину угла 9, образуемого направлением диполя группы с линией связи С—Для регулярных групп 0=0. [c.187]

Если влиянием электронных эффектов можно пренебречь, то дипольный момент молекулы может быть представлен как векторная сумма- групповых моментов. При этом существенное значение имеют как абсолютные величины последних, так и пространственная ориентация групповых диполей, характеризующаяся углами между направлениями диполей групп. Для простейшего случая двух таких диполей, [c.189]

Нормальные колебания длинных цепочечных молекул могут рассматриваться с различными приближениями. Самым простым и грубым является приближение, когда принимается, что колебания отдельных групп атомов цепи (например, таких, как Hj, СНд, ОН, С = О, NH и т. д.) не зависят от колебаний остальной части цепи, и соответствующие частоты нормальных колебаний находят из сравнения со спектрами простых молекул, содержащих такие группы, отнесение частот в которых известно. Такой подход вполне обоснован в случае групп атомов такого рода, как показано выше, а особенно когда рассматривается движение таких легких атомов, как водород и дейтерий. В этих случаях частоты и направления момента перехода могут быть получены в очень хорошем приближении для валентных колебаний, тогда как для деформационных колебаний при отсутствии других сведений это может оказаться затруднительным, в особенности если имеются подобные, но не одинаковые группы, такие, как СН, СНд и СНд. В этих случаях почти всегда необходимы дополнительные экспериментальные данные независимо от того, в каком приближении рассматривается проблема, так как это обусловлено современным состоянием теории. [c.292]

Но, как ул<е было указано, в нитробензоле.диполь направлен от ядра к азоту следовательно, диполь связи Hg—ароматическое ядро имеет направление от СНд-группы к ядру, так как только при таком направлении диполя происходит сложение частных дипольных моментов групп и дипольный момент п-нитротолуола оказывается больше чем нитробензола. [c.76]

Почти полное совпадение направлений момента группы и стороны валентного угла мы имеем также у дифенилметана, дифенилсульфида и фенилового эфира. Валентный угол o при атомах С, S и О может быть найден из измерения моментов этих соединений, их р-дибром-производных и бромбензола. 2 [c.65]

Направление момента в нитробензене можно считать известным, поскольку NO2 является электроотрицательным и —i -заместителем. Значение р. у п-хлорнитробензена существенно меньше, чем у нитро-бензена, что говорит о направленности момента группы —С1 от ядра, как указано около формулы в скобках. Для я-хлоранилина ц заметно больше, чем для анилина, что говорит о направленности момента группы—NHa к ядру. В то же время дипольный момент ,-толуидина (я-аминотолуена) заметно меньше, чем у анилина. Следовательно, дипольный момент группы —СН з направлен к ядру, чего и следовало [c.193]

Последнее позволяет допустить, пусть незначительное, смещение (по аналогии с фенолом и винилхлоридом) неподеленных пар электронов атома кислорода в направлении винильной группы, что должно уменьшать дипольный момент, хотя и сохранять отрицательный конец диноля на атоме кислорода [c.93]

Установлено, что для галоидоводородов дипольные моменты сильно уменьшаются в ряду НС1, НВг, HJ потому, что индуцированный дипольный момент увеличивается быстрее, чем дипольный момент заряда, в случае метилга логе нидов уменьшение в соответствующем ряду меньше, потому что дипольный момент группы СНд+, противоположно направленный к дипольным моментам зарядов, уменьшается с увеличением дипольного момента галоида. В общем дипольные моменты различных галоидалкилов слегка отличаются друг от друга, как показано в табл. 189. [c.557]

Расчет усложняется, когда в молекуле с несколькими диполь-ными группами взаимное положение этих групп может меняться вследствие поворотов около связей. Тогда рассчитывают среднюю величину квадрата суммарного дипольного момента для всех возможных положений диполя в молекуле. По Эйрингу [15], отыскиваемый квадрат суммарного момента равен сумме квадратов отдельных моментов групп плюс все возможные удвоенные произведения пар моментов на косинусы всех углов, на которые изменяет свое направление неподвижная связь, соединяюшая данную пару диполей, при переходе вдоль цепи от диполя одной пары к другой . [c.33]

Это верно, так как момент должен быть равным и противоположным по направлению моменту четвертой связи СН в этилене, а этилен неполярен.) Метильная группа также имеет суммарный момент в указанном направлении, равный на этот раз момен-, ту связи СН с атомом С в состоянии гибридизации 5рЗ, и, наконец, имеется (также в этом направлении) момент углерод-углеродной связи зр -зр . Это разложение на отдельные моменты изображено на рис. 20. [c.86]

Если момент группы не совпадает с направлением валентности, т. е. если сумма валентного угла й и угла между моментом группы и диаметром бензола отличается от 180°, как это схематически изображено на рис. 16, то можно точно определить только угол р между направлением момента и осью вращения Такой случай мы" имеем, например, в фенолах, ароматических алкильных простых эфирах, а также у анилина и его пройзводных. [c.65]

У одно- и двузамещенных производных бензола ось наибольшей поляризуемости лежит всегда в плоскости кольца и направлена от его середины к наиболее сильно поляризующемуся заместителю. При введении в цикл полярных групп, как, например, СНд, С1, N02, момент которых совпадает по направлению с наибольшей поляризуемостью Ьд, поляризуемость в этом направлении всегда возрастает в несколько раз сильнее, чем в перпендикулярных направлениях,—в плоскости молекулы, b , и перпендикулярнЪ к плоскости молекулы, Ьд. С увеличением поляризуемости остатка молекулы эти изменения увеличиваются в том направлении, где находится заместитель, а в направлениях, перпендикулярных к этому направлению, понижаются, как это и следуег ожидать с точки зрения теории Зильберштейна вследствие взаимодействия индуцированных диполей. Заместители, которые нарушают симметрию и у которых совпадают направления момента и наибольшей поляризуемости, увеличивают постоянную Керра с повышением степени поляризации. 1 Поэтому в соединениях с рядом заместителей СНд, С1 [c.104]

Однако инвариантными ко всем симметрическим преобразованиям системы должны быть также матричные элементы любых физических величин. Выполнение этого требования позволяет с помощью теории групп анализировать правила отбора для квантовых переходов, минуя непосредственное вычисление соответствующего интеграла. Такой анализ позволяет однозначно установить равенство или отличие вероятности перехода от нуля и тем самым решить вопрос о раз-решенности или запрешенности соответствующего перехода. С помощью теории групп устанавливаются также направления моментов дипольных переходов. [c.42]

Дисульфидный мостик в стероиде (8) расположен симметрично по отношению к 3-карбонильной группе, но разрыхляющая молекулярная орбита неподеленных электронов дисульфидной группы имеет достаточную симметрию, чтобы обеспечить перекрывание орбиты неподеленных 2р-электронов карбонильной группы. В формальдегиде [26], и, по-видимому, в других карбонильных соединениях главный момент п-у я перехода направлен перпендикулярно к оси связи С = 0 (в плоскости карбонильной группы и соседних атомов). Это направление параллельно направлению момента я а перехода вдоль оси 8—5-связи дисульфидной группы в соединении (5). Таким образом, п п переход 3-карбонильной группы и я —> сг переход дисульфидной группы в стероиде (5) накладываются, и гибридные переходы дают полосы поглощения. [c.333]

Сидноны имеют ароматический характер (В. Бекер), проявляющийся в их большой стойкости и в том, что они могут хлорироваться и нитроваться (в соответствующих условиях) но СН-группе. Сидноны могут быть изображены при помощи предельных структур (восемь структур типа III и четыре структуры типа IV) или, проще, при помощи формул типа V. Это представление о строении сиднонов подтверждается дипольными моментами алкил- и арилсиднонов. Последние имеют большие значения (6—7 D), и вектор момента наклонен на 17° по отношению к оси связи R—N, причем отрицательный полюс направлен к группе С—О. Результаты измерения межатомных расстояний исключают присутствие мостиков или транс-аннелярных связей и соответствуют моноциклическому ароматическому строению. [c.681]

Рис. 25. Представление дипольного момента ц молекулы как векторной суммы моментов jii и Ца Двух связей или групп. При значениях угла ф между направлениями моментов fil и (Хз, превышающих 90°, имеет место частичная компенсация моментов Xj и Xj, а при ф=180° и lfii = nl2 — полная компенсация

В поисках доказательств того, что индуктомерная поляризуемость действительно возникает при химических реакциях и что она способна оказывать влияние на направление реакции, мы можем обратиться к рассуждениям Инголда [38]. Наиболее правильное определение дипольных мол ентов групп для группы X дается уравнением . Момент группы определяется им по отношению к водороду. Однако так как моменты всех насыщенных углеводородов равны нулю, то из этого вытекает, что момент метильной группы (по отношению к водороду) также равен нулю. Между те. при нитровании парафинов третичные ато.мы водорода легче других подвергаются воздействию. Это правило выполняется даже в том случае, когда число первичных атомов водорода превосходит число третичных, как, например, в случае изобутана, где на один третичный атом приходится девять первичных атомов водорода. Наиболее естественны.м объяснением этого является допущение, что под влиянием поля 1такующего реагента в метильных группах возникает [c.96]

Известно, что в этом веществе фенильная группа является положительным концом диполя, так что структура VII, повидимому, важнее, чем VIII. Направление момента определяют следующим способом. Моменты нитробензола X и п-нитрофенил- [c.186]

В изоцианидах положение такое же, как и в окисп углерода. Момент фенилизоцианида (в растворе) равен 3,5D и его положение таково, что фенильная группа является положительным концом. (О методе определения направления момента см. выше обсуждение фенилазида.) Этот результат согласуется с резонансом между структурами XIV и XV, причем, вероятно, преобладает последняя [c.188]

Направления моментов собственно нитрогрупп во всех трех случаях составляют 120°, так что если бы нитровинильная группа была регулярной, дипольный момент во всех трех случаях был бы равен 4,30, т. е. дипольному моменту нитростирола (4,510), уменьшенному примерно на 0,20, как в случае Л1-динитробензола и нитробензола (3,8 против 4,010). Однако, поскольку в действительности нитровинильная группа нерегулярна, можно отличить конфигурацию а от б и в. В случае а угол между соответствующими моментами должен быть меньше, в случае б — равен, а в случае в — больше 120°, а суммарный момент соответственно больше, равен и меньше оцененной выше величины 4,30. Опытное значение ц = 3,650 говорит, следовательно, в пользу структуры в. [c.190]

Дипольные моменты и строение молекул. Молекулы обладают собственным дипольным моментом (образуют жесткие диполи) тогда, когда центры их положительных и отрицательных зарядов смещены один относительно другого. Такое смещение характерно, прежде всего, для сильных электролитов, молекулы которых имеют типичный ионный характер с обособлением положительных и отрицательных ионов ( 173). Значительным дипольным мюментом обладают также многие органические молекулы, в которых электроны смещены в направлении электроотрицательных групп, входящих в такие молекулы. Однако смещение зарядов не всегда дает момент, так как при симметричных смещениях моменты могут компенсироваться. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология