Винные кислоты расщепление рацемата

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

ЯБЛОЧН КИСЛОТА (оксиянтарная. к та) НООС— —СН(ОН)—СНгСООН. Для (-(-) и (—)-форм 100°С, для рацемата 128°С. Хорошо раств. в воде, сп., плохо — в эф. В пром-сти примен. (—)-форма, содержащаяся, напр., в плодах рябины, яблоках, малине ее синтезируют расщеплением рацемата цинхонином или восст. (—)-винной к ты Н1 при 130°С примен. в произ-ве вина, фруктовых вод, конд. изделий, лек. ср-в. Рацемат получ. восст. виноградной к-ты, гидролизом ( )-бромянтарной к-ты, гидратацией фумаровой и малеиновой к-т. Я. к.— один из важных промежут. продуктов обмена в-в в живых организмах (в цикле трикарбоновых к-т). [c.724]

Из й(. /-серина образуется рацемический циклосерин. Для получения соответствующего природному -изомера исходят из -серина или проводят расщепление рацемата винной кислотой. Разложение тартратов проводят с помощью ионообменных смол, что связано с применением больших объемов растворителей. [c.728]

Успех химического расщепления рацематов зависит от вида и количества применяемого растворителя, температуры кристаллизации и легкости отщепления вспомогательного вещества от диастереомерной соли. Только в исключительных случаях выделение оптически чистого энантиомера удается без последующей перекристаллизации. Высокую чистоту имеют соединения, самопроизвольно выделившиеся в твердую фазу в виде кристаллов из растворов продуктов реакции. Можно повлиять на поведение энантиомера при кристаллизации, добавляя вспомогательные вещества противоположной конфигурации. Так, например, при добавлении ь-винной кислоты вместо о-винной диастереомер, который раньше оставался в маточном растворе, выделялся в виде кристаллов высокой степени оптической чистоты. [c.53]

Другой вариант использования оптически активного растворителя — распределение расщепляемого рацемата между ним и оптически неактивной фазой. Так, распределением между водой и эфирами (+)-винной кислоты удалось расщепить 2,3-дибромбутандиол-1,4 [9]. В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов IX и X в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического N-ацетилаланина, удается получить эти последние в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины IX и X могут и не иметь 1007о-иой оптической чистоты это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты [10]. [c.93]

Различие в свойствах, с одной стороны, мезовинной и, с другой стороны. О- или Ь-винной кислот отражает общую закономерность, согласно которой диастереомеры обладают различными свойствами. Это важное свойство используют для разделения оптических антиподов (расщепления рацематов). [c.443]

Расщепление через диастереомеры практически наиболее важно для получения оптически активных соединений. Как уже было отмечено (см. табл. 8.2), диастереомеры в отличие от антиподов обычно различаются по физическим свойствам. Если рацемат обработать каким-либо доступным оптически активным соединением, которое легко реагирует с обоими антиподами (например, с образованием соли), то в молекулу каждого из них будет введен фрагмент с одинаковой конфигурацией. Таким образом, антиподы превращаются в диастереомеры. Их и подвергают разделению, после чего введенные фрагменты удаляют и выделяют чистые оптически активные изомеры. В качестве примера приведем схему расщепления рацемического а-фенил-этиламина доступной правовращающей винной кислотой. [c.444]

Биохимический метод основан на том, что в биохимических процессах пространственные факторы обычно играют решающую роль, и микроорганизмы утилизируют лишь один из антиподов, образующих рацемат. Недостатком этого метода является то, что соответствующий антипод безвозвратно теряется. Впервые этот метод также применил Пастер, показавший, что плесневые грибы при действии на рацемат винной кислоты (виноградная кислота) разрушают й-форму, а Ь-форма накапливается и может быть выделена в чистом виде. В дальнейшем для расщепления рацематов особенно часто использовали способность ферментов расщеплять производные только тех пространственных изомеров, которые встречаются в природе. Последний метод позволяет избежать потери одного из антиподов. [c.445]

Благодаря блестящему мастерству экспериментатора Пастер выяснил интересные стереохимические отношения в ряду диоксиянтарных— винных кислот НООС—СН(ОН)—СН(ОН)—СООН, имеющих по два асимметрических углеродных атома. В настоящее время известны четыре формы винных кислот (+)-винная, встречающаяся в природе оптически неактивная виноградная, являющаяся рацематом (+)- и (—)-винных кислот (— )-винная, полученная при расщеплении виноградной кислоты на антиподы, и оптически неактивная мезовинная [c.332]

Я. к.— наиболее важная двухосновная оксикарбоновая к-та (см. Оксикислоты). Содержит асимметрич. атом углерода и известна в двух оптически деятельных и одной рацемич. формах. В природе распространена 1-Я. к. она может быть выделена из рябины, барбариса, махорки. Антиподы Я. к.— бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде и спирте, т. пл. 100°. Р-ры, содержащие менее 34% Я. к., при 20° вращают плоскость поляризации влево, более концентрированные — вправо. В ацетоновом растворе левое удельное вращение плоскости поляризации постоянно [а]д=—5,7°. (1-Я. к. получают 1) расщеплением рацемата цинхонином (см. Рацемизация)-, 2) восстановлением (1-винной кислоты Н1 при 130°. [c.535]

Третий путь, наиболее широко используемый, основан на химической процедуре. В природе встречается ряд оптически активных карбоновых кислот и аминов, содержащих асимметрические центры. Если рацемат обладает кислыми свойствами, то для его расщепления применяют оптически активный амин, такой, как цинхонин, цинхонидин, хинин, бруцин, стрихнин, морфин или тебаин. Рацемат смешивают с амином и полученные оптически активные соли, находящиеся друг к другу в отношении диастереомеров, кристаллизуют. Поскольку эти две соли имеют разную растворимость, их можно подвергнуть дробной кристаллизации до получения индивидуальных веществ. Каждую из солей обрабатывают соляной кислотой и таким образом регенерируют исходную кислоту, но уже в оптически активной форме. Если разделение проведено точно, получают оптически чистые (т. е. энантиомерно индивидуальные) стереомеры. Если исходный рацемат — амин, то в качестве расщепляющего агента используют оптически активную кислоту. Часто применяют для этой цели такие соединения, как (- -)- и (—)-вин-ные кислоты, (—)-яблочную и (—)-миндальную кислоты. На рис. 6.20 показаны стадии расщепления рацемической карбоновой кислоты. [c.145]

В качестве растворителя применялся раствор d-винной кислоты, насыщенный фенолом. Для обнаружения положения на хроматограмме оптических антиподов после их разделения была использована флуоресценция бесцветного амина при облучении его ультрафиолетовым светом. Индуцированные таким образом участки бумаги, занятые антиподами, обрабатывались раствором соды и экстрагировались водой. Экстракт обладал оптической деятельностью, что доказало расщепление рацематов. [c.46]

При синтезе адреналина исходят из пирокатехина (90), конденсация которого с хлоруксусной кислотой в присутствии хлорида алюминия дает хлорпроизводное (91). При действии на соединение (91) метиламина замещают атом хлора на метиламиногруппу. Каталитическое восстановление полученного при этом соединения (92) дает рацемический адреналин. Расщепление рацемата ( +) -винной кислотой приводит к целевому О- (—) -адреналину [c.78]

Получение Пастером право- и левовращающей винной кислоты из неактивной виноградно явилось первым примером расщепления рацемата на оптические антиподы. Впоследствии Пастер предложил еще два способа расщепления рацемической винной кислоты, а в дальнейшем эти операции были распространены на сотни других веществ. [c.15]

Внимательно изучая форму кристаллов натриевоаммониевой соли виноградной (оптически неактивной винной) кислоты, Л. Пастер заметил, что встречаются кристаллы двух зеркальных форм (отличающихся друг от друга, как несимметричный предмет от своего изображения в зеркале). Отделив эти кристаллы и растворив их раздельно в воде, Л. Пастер обнаружил, что получились оптически активные растворы — правовращающий и левовращающий. Этот опыт был первым примером расщепления рацемата на оптические антиподы, т. е. отделения левовращающего антипода от правовращающего. [c.264]

У винной кислоты существует, однако, еще одна оптически неактивная модификация — так называемая мезо-форма, изображаемая формулой VIII. В отличие от рацемата, который может быть расщеплен на оптические антиподы, мезо-форма принципиально нерасщепляема каждая ее молекула имеет один асимметрический центр одной конфигурации, второй — [c.55]

Значение пространственных факторов в биохимических процессах впервые заметил Пастер, когда он в 1857 г. наблюдал преимущественное разрушение некоторыми микроорганизмами (например, плесневым грибком Peni illum glau um) правовращающей формы винной кислоты. Если же действию грибка подвергался рацемат, то не затрагиваемый левовращающий антипод можно было накопить и получить в чистом виде. На основе этого наблюдения возник биохимический метод расщепления рацематов — третий способ Пастера. [c.112]

Физические свойства (в частности, растворимость) обеих солей (диастереомеров) различны, и благодаря этому они могут быть разделены с помощью дробной кристаллизации, После отщепления винной кислоты получают оптически чистые аминокислоты. С этой же целью могут быть использованы и другие реагенты, например, дибензоил-D-винная кислота или L-(+)-г >eo-l-(n-нитpoфeнил)-2-aминo-l,3-пpoпaндиoл. Кроме того, для расщепления рацематов применяют биохимический метод (при этом выделяют лишь одну форму, не встречающуюся в природе), и в отдельных случаях механическое разделение кристаллов двух антиподов. [c.345]

Приведенные выше заключения верны не только для ациклических, но также и для циклических соединений. Вицинально замещенные циклоалканы с любым напряжением цикла, имеющие идентичные заместители, аналогичны винным кислотам. ц с-Изомер является л<езо-формой, оптически неактивной и не-расщепляемой транс-изомер может существовать в правовращающей и левовращающей оптических формах и в виде рацемата. В этом случае оптическая активность соединения или возможность расщепления рацемата является однозначной проверкой транс-конфигурации заместителей в молекуле. [c.20]

В одном из промышленных синтезов в качестве исходного соединения используют стирол. Действием хлора в метиловом спирте его переводят в соединение (11), а затем нитруют. Отщеплением хлороводорода в щелочной среде из нитропроизводного (12) получают ненасыщенное соединение (13), которое в кислой среде превращается в кетон (14). Бромирование последнего бромом приводит к бром производному (15), при действии на который уротропина происходит замена брома на аминогруппу и образуется соединение (16). После защиты аминогруппы ацилированием в полученное соединение (17) вводят гидроксиметильную группу действием формальдегида. Затем восстанавливают оксогруппу изопропилатом алюминия. При этом образуется рацемат грео-изомера (19). Расщепление на оптические антиподы проводится винной кислотой. О-трео-Изомер (20) отделяют и ацилируют действием метилдихлорацета-та, получая левомицетин [c.33]

Натриевая соль этого соединения имела вращение [a] з==tl Соединение с двумя одинаковыми асимметрическими атомами кремния стереохимически подобно винной кислоте. Такие соединения должны существовать в виде недеятельной по внутренней компенсации лгезо-формы и пары знантиоморфных форм, образующих рацемат, способный к расщеплению на оптические антиподы. Справедливость подобного предположения также доказал Кип-пинг на примере соединения XII, которое он получил в оптически активных формах с [а]д= 4,5°. [c.193]

В 1914 г. Вернер распространил на рацемические неоргй нические комплексы расщепление с помощью заражения . В на чале 20-х годов Мак-Кензи с сотрудниками установили, что затравка л е в о в р а щ а ю щ е й яблочной кислоты, внесенная в раствор рацемической винной кислоты, вызывает выпадение правовращающей винной кислоты. В 1928 г. описано самопроизвольное разделение атропинсульфата при кристаллизации рацемата из абсолютного спирта . Полученные осадки показывали удельное вращение до 20°. Авторы считают, что при чина самопроизвольного расщепления заключается в воздействии асимметрических зародышей, попадающих из воздуха. Они установили также, что для успеха нужны определенные условия. Расщепление удается лишь в абсолютном спирте, в то время как попытки осуществить расщепление в смеси этилацетата и метанола оказались безуспешными. Не удалось им расщепить оксалат атропина в воде или 80%-ном спирте, основание атропина в бензоле, а также троповую кислоту и сульфат гомоатропина в спирте. [c.373]

Несколько видоизмененный метод был использован как для частичного расщепления рацемической винной кислоты [234], так и для расщепления некоторых других органических кис.лот [235]. Этот метод состоит в том, что проводят реакцию рацемической кислоты с Go(—)-рн200з и нри этом берут 100% избытка кислоты. Одна нз энантиоморфных форм кислоты легче входит в координационную сферу комплекса, что и приводит к расщеплению рацемата, так как координированная и некоординированная фракция люгут быть выделены раздельно из раствора. Тот же метод был нрименен для расщепления рацемической смеси пронилендиамина или аланина при помохци комплексов Он(П), Ni(II) или Со(П1) с (- -)-тартратом, (—)-глутаматом и (+)-глюконатом [236]. При этом достигается низкая степень расщепления не более 5% при использовании комплексов Си(П) и Ч1(П) и более 20 о при использовании комплекса Со(П1). [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология