Фосфониевые илиды у фосфора

Под действием сильных оснований соли фосфония превращаются в фосфораны., или фосфониевые илиды. [c.696]

Илиды фосфора — из фосфониевых солей [c.178]

Необходимые требования к илиду фосфора заключаются в том, чтобы в молекуле имелся отрицательно заряженный атом углерода и чтобы он был связан с атомом фосфора, несущим значительный положительный заряд. Известны различные фосфор-органические соединения, отвечающие этому минимальному требованию, но наиболее распространенными являются фосфониевые илиды НзР = С< . В илидные структуры были включены [c.13]

В наиболее узком смысле фосфониевые илиды — соединения, которые производятся, по крайней мере формально, из четвертичных фосфониевых солей, т. е. соединений, в которых атом фосфора связан с четырьмя атомами углерода. Однако в более широком смысле, как этот термин и будет употребляться в данной книге, фосфониевые илиды содержат атом фосфора, связанный с одним атомом углерода и с тремя другими заместителями любого типа, присоединенными при помощи простых ковалентных связей. По сути дела, различие между двумя определениями сводится к тому, что последнее определение включает илиды, атом фосфора в которых связан ковалентной связью с тремя любыми группами, так что фосфор может быть непосредственно соединен с углеродом, кислородом, азотом и любым другим атомом. Следовательно, фосфониевые илиды имеют общую формулу I без ограничения природы групп X при фосфоре. [c.22]

Поскольку большинство ранних основополагающих работ по илидам фосфора (см. гл. 2) посвящено фосфониевым илидам и поскольку к настоящему времени в чистом виде выделены только представители этого класса илидов фосфора, их химия будет рассмотрена в первую очередь. [c.22]

Первый вывод, который следует из этих данных ЯМР, заключается в том, что в фосфониевых солях и соответствующих фосфониевых илидах атомы фосфора экранированы примерно одинаково. Если это означает, что электронная плотность на атоме фосфора одинакова в обоих случаях, то отсюда вытекает также малая делокализация электронной плотности за счет атомов фосфора (или отсутствие этой делокализации), т. е. по существу отсутствие р — с1 я-связи. Такой вывод неизбежно означает отрицание всех приведенных свидетельств о расщирении октета атома фосфора фосфониевой группы и, в частности, игнорирование поразительной разницы в стабильности аммониевых и фосфониевых илидов (см. гл. 2). Сделать такой вывод — задача неблагодарная, поскольку большое количество данных согласуется с расщирением валентной оболочки. Другая возможность заключается в поиске иного объяснения данных ЯМР. [c.84]

Третьей возможностью, при которой как атом кислорода, так и бензилиденовая группа находятся в основании пирамиды, можно пренебречь из-за значительного углового напряжения. Оба переходных состояния приведут к окиси фосфина с той же конфигурацией, что в исходной фосфониевой соли или в илиде, как это и наблюдалось [165, 166], Таким образом, этот эксперимент согласуется с обоими предположениями о геометрии атома фосфора в фосфониевых илидах тетраэдра и тригональной бипирамиды. [c.91]

Как было показано выше, фосфониевые илиды — всего лишь особый вид карбанионов. Большинство реакций этих илидов зависит от их карбанионного характера, обычно это относится к первым стадиям реакции. Специфические реакции этих илидов (т. е. зависящие не от карбанионного характера) связаны со способностью атома фосфора переходить в пятиковалентное состояние в промежуточных соединениях или переходных состояниях. Эта способность проявляется обычно не на первых стадиях реакций. [c.95]

Итак, и в этом случае восстановление илида приводит к бензолу (вероятно, через фенильный анион), несмотря на возможность образования более стабильного аниона (т. е. бензил-аниона). Ясно, что восстановление фосфониевых илидов алюмогидридом лития не проходит через образование промежуточного соединения с пятью заместителями у фосфора (т. е. такого соединения, в котором возможность отрыва любой группы зависит только от стабильности ее в виде аниона), [c.100]

Самым простым способом получения илидов фосфора является депротонирование фосфониевых солей сильными основаниями. Соли фосфония в свою очередь получают взаимодействием триалкил- или Триарилфосфинов с алкилгалогепидамй [c.55]

Наиболее общим методом получения илидов фосфора является отрыв а-протона из соответствующей фосфониевой соли под действием подходящего основания [7] (уравнение 34). Ватой реакции используют самые разнообразные основания, в том числе аммиак, карбонат натрия, гидроксид натрия, алкоксиды, амиды металлов, литийорганические соединения и многие другие. Необходимая для депротонирования сила основания зависит от кислотности а-водорода в используемой фосфониевой соли. Если заместители R и способны стабилизировать отрицательный заряд за счет индукционных или мезомерных эффектов, как, например, в соли (39), можно использовать относительно слабые основания — аммиак или карбонат натрия (уравнение 35). При отсутствии стабилизирующих факторов, как в соли (40), необходимы более сильные основания, например бутиллитий (уравнение 36). Если R и R2 являются электроноакцепторными заместителями, образующиеся илиды обычно достаточно стабильны и не реагируют с водой. В то же время нестабилизированные илиды легко депротонируют воду, давая быстро гидролизующиеся фосфонийгидроксиды. Генерирование реакцыонноспособных или- [c.110]

Помимо обычно используемых фосфониевых илидов в реакции Виттига могут применяться и Другие типы илидов фосфора и карбанионов, стабилизированных соседней фосфорильной группой. [c.119]

Подтверждение того, что алкилиденфосфораны обладают некоторым кленовым характером, было получено на основании кинетического исследования, показавшего, что иодистый тетраметилфосфоний превращается в илид значительно быстрее иодистого тетраметил-аммония, несмотря на то что в фосфониевой соли протоны находятся под влиянием более слабых кулоновских сил отталкивания, чем протоны в аммониевой соли (длины связей Р — С, 1,87 А N — С 1,47 A) [19]. Такая более сильная тенденция к образованию илидов фосфора отражает стабилизацию переходного состояния за счет перекрывания р — d-орбиталей. [c.289]

Образование алкилиденфосфоранов в результате отщепления протона под действием основания является обратимой реакцией. Выбор условий всецело зависит от природы получаемого илида. Фосфораны первой группы, чувствительные к воздуху и влаге, следует получать в безводной среде в атмосфере инертного газа, используя в качестве акцепторов протона металлоорганические соединения. В одном из методов [2] эфирный раствор фениллития или бутиллития добавляют к суспензии 1 экв фосфониевой соли в эфире, тетрагидрофуране или в другом подходящем растворителе в атмосфере азота. Обычно реакция протекает на холоду, а образование алкилиденфосфора- [c.293]

Илиды представляют собой по существу карбанионы, стабилизованные соседней ониевой группировкой (фосфониевой, аммониевой и пр.). Фосфониевые илиды привлекли внимание в 50-х годах XX века как реактивы в реакции Виттига. Позднее были найдены и другие возможности синтетического применения илидов (упомянем, например, синтез эпоксидов через илиды серы из карбонильных соединений). Однако в химии илидов интересны не только синтетические аспекты. Изучение илидов может дать и дает сведения о свойствах карбанионов. Некоторые илиды в отличие от обычных карбанионов можно выделить в свободном состоянии, что позволяет изучить кинетику их реакций и их физические свойства. С другой стороны, изучение илидов предоставляет сведения о роли гетероатомных групп в де-локализации отрицательного заряда и о способности таких атомов, как сера, фосфор, мышьяк и некоторые другие, расширять свои валентные оболочки и образовывать двойные связи за счет -уровней. В настоящей книге как раз делается упор не на реакцию Виттига, что характерно для большинства обзорных статей, а на эти аспекты химии илидов. Особенно подробно [c.5]

Термин илид (ylid) был впервые употреблен на немецком языке Г. Виттигом в 1944 г. [1]. Он произведен из окончания у1 , чтобы отразить открытую валентность (как в methyl), и окончания id , имеющего в виду анионный характер углерода (как в a etylid) [2]. Позднее Виттиг с сотр. употребили термин илен , особенно в применении к фосфониевым илидам этот термин отражает образование двойной связи между атомами фосфора и углерода [2]. Последний термин не нашел широкого распространения, и мы рекомендуем полностью отказаться от него, поскольку он подразумевает такую характеристику структуры, которая меняется от илида к илиду и которая до сих пор не была точно оценена ни для одного илида. [c.10]

Как было отмечено в предисловии, первый фосфониевый илид был получен, по-видимому, Михаэлисом и Гимборном [3] в 1894 г. Это осталось, однако, случайным эпизодом. Впервые некоторое оживление в химию илидов и родственных им иминов внесли работы Штаудингера [4] в начале 20-х годов XX века, посвященные исключительно фосфониевым системам. В середине 30-х годов Кронке [5] начал работы по пиридиние-вым илидам, которые продолжаются и по сей день, Виттиг и его сотрудники [6] в 40-х годах исследовали аммониевые илиды в надежде получить соединения пятиковалентного азота. В начале 50-х годов Виттиг применил ту же методику для получения фосфониевых соединений [7] и в 1953 г. развил реакцию Виттига , т. е. реакцию фосфониевых илидов с карбонильными соединениями. Это послужило толчком для мощного, не прекращающегося и теперь развития органической химии фосфора вообще. Что касается илидов серы и мышьяка, то их начали исследовать только в последние годы, главным образом изучая реакции, уже известные для илидов фосфора [8]. Выше был обозначен лишь общий контур развития химии илидов. Следует, однако, отметить, что некоторые ученые, далеко опережая свое время, сообщали о получении илидов. Нужно, в частности, упомянуть имена Ингольда [9] и Марвела [10]. [c.11]

Прежде чем приступить к изложению химии илидов, уместно пояснить вопросы номенклатуры. Фосфониевые илиды называли фосфонийалкилидами, фосфинметиленами и позднее фос-форанами. Например, соединение V называли и трифенилфос-фонийметилид, и трифенилфосфинметилен, и метилентрифенилфосфоран. Рекомендуется последнее название, произведенное от фосфорана (РН5) [11], и оно будет применяться в настоящей книге. [c.11]

История илидов фосфора начинается с 1890 г., хотя об их свойствах практически ничего не было известно до 1950 г., если не считать их краткого изучения в 20-х годах XX века. Миха-элис и Гимборн [1] в 1894 г. получили первый фосфониевый илид (СбН5)зР = СН—СООСНз, хотя они предложили другую формулу для этого соединения. Он был синтезирован при обработке водного раствора хлористого карбоэтоксиметилтрифенил-фосфония холодным раствором едкого кали. Акснес [2 предложил впоследствии илидное строение для этого продукта. В 1899 г. Михаэлис и Колер [3] сообщили о получении еще двух фосфониевых бетаинов впоследствии было показано [4], что [c.13]

Эти положения можно пояснить на примере нескольких соединений флуореновой серии. Хорошо известно, что флуоре-нильный анион (III) может образоваться из флуорена под действием различных оснований, таких, как бутиллитий. Сопряженная кислота, флуорен, имеет рКа около 25 [11], рК.а сопряженной кислоты азотного илида (II) лишь немногим меньше [12]. Другими словами, индуктивный эффект триметиламмоний-ной группы не сильно изменяет стабильность флуоренильного аниона. С другой стороны, рКа сопряженной кислоты соответствующего фосфониевого илида (I) меньше 10 [13], протон отрывается уже при действии разбавленного водного аммиака. Очевидно, что влияние фосфониевой группы заключается не только в ее индуктивном эффекте. Этот стабилизирующий эффект был приписан участию вакантных Зй-орбиталей фосфора другими словами, карбанион использует способность атома фосфора расширять внешнюю электронную оболочку более чем до 8 электронов. [c.15]

Когда речь идет о реакции Виттига, то варьировать заместители при атоме фосфора имеет смысл только с целью изменения нуклеофильности илида. Как будет показано в разд. П настоящей главы, любая группа при фосфоре, уменьшающая его положительный заряд, будет повышать нуклеофильность илида. Все известные фосфониевые илиды приведены в табл. 3.1—3.4. [c.25]

Речь, разумеется, идет о стабильных илидах фосфора, Т. е. о превращении типа НзР—СНС1С00СНзС1 "" ° - РзР=СС1СООСНз, поскольку нестабильные илиды типа РзР=СНС1 не могут быть получены из фосфониевых солей действием соды или щелочи. — Прим. ред. [c.55]

По-видимому, в любом случае данные JIMP на ядрах Р для фосфониевых илидов должны объяснять различия, на которые указывают сильно различающиеся значения Д, приведенные в табл. 3.6, — различия, которые зависят от природы трех лигандов у фосфора. Достаточно сказать, что данные ЯМР на ядрах [c.86]

Очень мало информации имеется и о гибридизации или геометрии атома фосфора в фосфониевых илидах. В фосфониевых солях атом фосфора гибридизован тетраэдрически [163], и возможно, что эта конфигурация сохраняется при переходе к илиду. Это означало бы использование негибридизованных Зс -орбита-лей фосфора в р — d л-перекрывании при образовании илидной связи. Если допустить, что 0-связь между фосфором и углеродом расположена вдоль оси х, то ж -орбиталь фосфора будет ориентирована так, что будет достигаться существенное перекрывание либо с /7-орбиталью (рис. 3.1), либо с р -гибридизованной орбиталью (рис. 3.2). Поворот атома. фосфора вместе с тремя связанными с ним группами на 90° вокруг оси х приведет к перекрыванию между dj y-орбиталью фосфора и той же орбиталью углерода. Вследствие этого перекрывание, за счет которого образуется р — d jt-связь, не должно сильно зависеть от относительного поворота фосфониевой и карбанионной групп. [c.89]

Другая возможность заключается в тригональной бипирами-дальной структуре (sp d-гибридизация), поскольку будет иметься по существу пять пар электронов связи. Таким образом, в этой структуре фосфор будет в некотором смысле пятивалентным, но четырехвалентным в смысле числа групп, с которыми он связан. В фосфониевом илиде КзР = СНУ две из групп R могут находиться в основании пирамиды, а третья — на ее оси над атомом фосфора. Группа = HY может быть связана о-связью либо в основании бипирамиды, либо на ее оси, а я-связь может образовываться за счет перекрывания р-орбиталей или р -ги-бридизованных орбиталей карбанионного углерода с sp d-гибри-дизованными орбиталями атома фосфора, ориентированными по основанию или оси пирамиды (рис. 3.3 и 3.4). Такая геометрия расположения групп у атома фосфора приведет, вероятно, к некоторому искажению очертаний тригональной бипирамиды и даст структуру, которую можно определить или как искаженную тригональную бипирамиду, или же как искаженный тетраэдр. Структура с двумя группами R на оси представляется маловероятной, поскольку угол между положениями в основании [c.89]

Развитие этой реакции в важный метод синтеза олефинов пробудило общий интерес к химии фосфониевых илидов [1-]. Ввиду важности и интересного механизма реакция Виттига будет рассмотрена отдельно в гл. 4. Предварительно отметим только, что первая стадия этой реакции заключается в нуклеофильной атаке карбонильного углерода илидным атомом углерода, причем образуется промежуточный бетаин. Реакция завершается переносом кислорода в фосфору, что приводит к окиси фосфина и олефину. По-видимому, главной движущей силой реакции является образование очень прочной связи фосфор — кислород. [c.95]

Авторы считают, что медленной стадией является удаление карбанионной группы. Как отмечалось выше, скорость разложения меняется в зависимости от природы замещаемой бензильной группы. Возможно, что разложению таких бензильных солей предшествует образование фосфониевого илида, который затем присоединяет воду, образуя промежуточный продукт с пятивалентным фосфором. Последний может разлагаться на углеводород и окись фосфина в соответствии со следующими уравнениями [c.98]

Поскольку при восстановлении фосфониевых солей и фосфониевых илидов в виде углеводорода отщепляются группы различного характера, очевидно, что механизм восстановления в этих случаях совершенно различен. Восстановление солей алюмогидридом лития, по-видимому, имеет механизм, подобный предложенному для расщепления фосфониевых солей или илидов под действием ионов гидроксила. С другой стороны, в случае илидов та группа, которая несла отрицательный заряд в илиде, оказывалась каждый раз после восстановления в фос-фине. Отсюда расщепление илида может происходить в результате прямого вытеснения фениланиона из илида и образования нового короткоживущего илида, содержащего связь фосфор — водород этот илид превращается в фосфин в результате прототропного сдвига. [c.101]

Трипет и Уолкер [8] нашли, что боргидрид натрия, изопропи-лат алюминия, диборан и водород над платиновым катализатором не способны восстанавливать фенацилидентрифенилфосфоран. Цинк в уксусной кислоте восстанавливает этот илид до ацетофенона и трифенилфосфина. Шонберг и сотр. [180] показали, что как цинк в соляной кислоте, так и водород в присутствии скелетного никеля восстанавливают фосфониевые илиды, причем из флуоренилидентрифенилфосфорана образуются флуорен и трифенилфосфин. В этих реакциях от фосфора отщепляется наиболее электроотрицательная группа. [c.101]

Третий метод расщепления связи фосфор — углерод в фосфониевых илидах включает различные способы окисления. В этом случае затрагивается только связь углерод — фосфор. Бестман и др. [181 —183] установили, что фосфониевые илиды подвергаются аутоокислению, приводящему к окиси фосфина и олефину [c.102]

Окислительное расщепление фосфониевых илидов оказалось полезным методом расщепления связи фосфор — углерод. Комбинация метода аутоокисления Бестмана [183 и способа Денни (окисления надкислотой) [188] позволяет расщеплять илиды [c.104]

Образование циклопропанового кольца при реакции фосфониевых ИЛИДОВ с сопряженными олефинами описано в работах [67, 191], а образование олефинов при гофмановском расщеплении хорошо известно [192]. Выбрать между карбенным и ионным механизмами можно, определив судьбу фосфора в этой системе. Карбенный механизм предполагает, что не происходит расщепления связи фосфор — углерод. [c.108]

Значительный шаг вперед был сделан в вопросе выяснения молекулярного строения фосфониевых илидов. Недавно стали известны результаты рентгеноструктурного изучения а-галоген-фенацилидентрифенилфосфоранов. Специале и Ратс [259] опубликовали сообщение, касающееся анализа илидов СУП1. Они указывали, что скелет илидов планарен и орбитали илидного атома углерода тригонально гибридизованы. При этом атомы фосфора и кислорода находятся в 1 ыс-положении относительно друг друга. Стефенс [260] опубликовал следующие экспериментальные детали этого анализа [c.133]

Как отмечалось в гл. 2, теория предсказывает, что карбанион, соседний с атомом фосфора, несущим значительный положительный заряд, должен стабилизоваться за счет включения свободных электронов карбаниона в вакантные Зй -орбитали фосфора. Следует ожидать, что характер заместителей при атоме фосфора отразится лишь количественно на степени этой стабилизации. В предыдущих двух главах было показано, что фосфониевые группы особенно эффективно стабилизуют карбанионы в связи с большим положительным зарядом на атоме фосфора. Вследствие пониженной основности фосфониевых илидов некоторые из них удалось даже выде ить в чистом виде. [c.209]

Отсюда реакция, приводящая к образованию олефинов, должна происходить с сохранением конфигурации у атома фосфора и является реакцией г ыс-элиминирования, идентичной обычной реакции Виттига для фосфониевых илидов. [c.212]

Хорнер и сотр. [18] нашли, что и с а-окисями олефинов фосфиноксидные карбанионы реагируют подобно тому, как это было установлено для фосфониевых илидов [19], т. е. с образованием циклопропанов. Окись бензилдифенилфосфина реагирует с а-окисью стирола в присутствии грег-бутилата калия, давая 1,2-дифенилциклопропан с выходом 37%. При использовании фениллития эта же окись фосфина вступает в реакцию с а-окисью стильбена, но реакция останавливается на стадии бетаина при подкислении удалось выделить окись фосфина со спиртовой группой, построенную аналогично соединению XI. И в этом случае катион лития предотвращает перенос отрицательно заряженного кислорода к фосфору на стадии бетаина XII (как это было в случае бетаина III, образовавшегося из того же карбаниона и бензальдегида [7]). Выделение сопряженной кислоты бетаина свидетельствует о том, что реакция между карбанионом и а-окисью олефина происходит обычным образом и начинается с нуклеофильной атаки по углероду. [c.218]

На основании сказанного выше очевидно, что фосфиноксидные карбанионы очень похожи на фосфониевые илиды по своим химическим свойствам. Однако ни один представитель первых не был выделен, так что нет никаких данных об их физических свойствах. Фосфиноксидная группа не столь эффективно, как фосфониевая, делокализует электроны карбаниона за счет расширения валентной оболочки фосфора и использования его Зй-орбиталей. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология