Спин-спиновое взаимодействие и определение структуры молекул

Второй, не менее важный этап интерпретации спектра ЯМР состоит в определении положения в молекуле магнитных ядер, дающих обнаруженные в спектре сигналы. Основанием для такого соотнесения сигналов служат их положение (химический сдвиг) и структура (мультиплетность, значения констант спин-спинового взаимодействия). Прежде чем сопоставлять химический сдвиг каждого из сигналов с табличными данными, полезно учесть перечисленные ниже общие закономерности расположения сигналов в спектрах ПМР. [c.18]

Выше рассматривалась ситуация, в которой спин-спиновые взаимодействия считались фиксированными, обменные интегралы считались постоянными в течение времени жизни РП. Такую ситуацию можно было бы назвать статической моделью спинового катализа. РП и парамагнитная добавка в этой модели образуют жесткую структуру с фиксированными расстояниями между спинами. Такая ситуация вполне может реализоваться в эксперименте. Например, реакционный центр фотосинтеза представляет собой молекулярный аппарат , в котором составляющие молекулы организованы в определенную структуру. При разделении заряда в реакционном центре образуется ион-радикальная пара. Спиновая динамика в этой радикальной паре может измениться при взаимодействии этих анион-радикалов с двухвалентным ионом железа - парамагнитной частицей. В этом случае ион железа может ускорять или замедлять процесс разделения зарядов в реакционном центре, и для описания влияния парамагнитной добавки можно применить статическую трехспиновую модель. [c.69]

В большинстве случаев спектры ЯМР получают для определения структуры молекул. Эта информация содержится в спектральных параметрах химических сдвигах (J), константах спин-спинового взаимодействия (J) и интенсивностях сигналов. При анализе спектра и определении этих параметров наиболее важный момент — отнесение всех (или почти всех) сигналов к определенным ядрам или группам в молекуле. Тем не менее, полное отнесение невозможно на первом этапе, даже для опытного аналитика. Во многих случаях требуется дополнительная информация, которую получают либо из дополнительных экспериментов, либо из баз данных. В разд. 9.3.3 мы упомянули об эмпирических соотношениях для оценки химических сдвигов ядер и Эти правила основываются на наблюдении, что в пределах отдельного класса соединений вклад заместителей в величину химического сдвига является почти постоянной величиной. Сейчас не следует вдаваться в детали этих методов или методов, основанных на эффектах растворителя и температуры. [c.245]

Прямое связьшание двух магнитных моментов г и в пространстве, Dij, зависит от где — межъядерное расстояние. Вследствие молекулярного беспорядка среднее прямое взаимодействие в растворе равно нулю. Несмотря на то что современные методы ЯМР позволяют наблюдать прямое спин-спиновое взаимодействие в монокристаллах и аморфных твердых веществах, выделение полезной информации из полученных данных затруднено вследствие того, что присутствуют как меж-, так и внутримолекулярные взаимодействия. Использование жидких кристаллов как ориентирующих растворителей позволяет избежать этого недостатка твердых тел за счет усреднения межмоле-кулярного прямого взаимодействия, при этом значение внутримолекулярного взаимодействия остается ненулевым. Спектроскопия ЯМР ориентированных молекул в жидких кристаллах в настоящее время является эффективным методом определения структуры малых молекул, имеющих до десяти магнитных ядер. [c.391]

Итак, протон каждого сорта должен иметь свой собственный химический сдвиг. На очень большом числе примеров было показано, что протоны изоструктурных фрагментов разных молекул дают резонансные сигналы в постоянной узкой области спектра. Это позволяет использовать данные ЯМР для суждения о строении молекул. Большую помощь при расшифровке спектров оказывает определение интенсивности линий и анализ тонкой структуры линий, обусловленной спин-спиновым взаимодействием. [c.600]

Интегральный спектр имеет значение в анализе определенной линии или мультиплета. При этом важен другой параметр — константа взаимодействия, которая описывает влияние на линии резонанса спин-спинового взаимодействия данного ядра с соседними ядрами. Так, например, если метильные протоны взаимодействуют с протоном при соседнем атоме углерода (например, в уксусном альдегиде), который имеет два невырожденных энергетических уровня (в магнитном поле), то метильные протоны дают дублет. Не все спектры столь же просты. Однако при наличии небольшого опыта такие спектры (не являющиеся спектрами первого порядка) расшифровывать нетрудно, причем они дают больше информации, чем спектры первого порядка (без кратных линий). Величины констант спин-спинового взаимодействия зависят от близости взаимодействующих ядер друг к другу и от геометрической конфигурации молекулы и дают поэтому информацию не только о соседних ядрах, но и о структуре. [c.446]

Однако большинство задач исследования жестких молекул формулируются по существу методически ( 1). При этом не рассматривают проблему установления трехмерной пространственной структуры молекулы. В этом случае задачу сводят к расшифровке спектра ЯМР и отнесению спектральных параметров к определенным ядрам или парам ядер. Согласно проведенному выше анализу полученная при решении такой задачи информация ( 1) представляется избыточной в химическом отношении. Более последовательная формулировка задач этого типа состоит в том, что не ограничиваются расшифровкой спектра, а пытаются каким-то образом интерпретировать полученные значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия. [c.243]

К настоящему времени накоплен достаточно большой материал ио влиянию различных факторов на химические сдвиги ядер С в спектрах ЯМР органических соединений. Оказалось, что в большинстве случаев химические сдвиги С несут исчерпывающую информацию о структуре и стереохимии молекул. В этих условиях другие параметры ЯМР — мультиплетность линий, константы спин-спинового взаимодействия, время спин-решеточной релаксации зачастую определяются и используются лишь для отнесения линий спектра к определенным ядрам с. [c.77]

Таким образом информация ЯМР спектров обусловлена наличием таких явлений, как химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие, связанных со строением молекул. Высокая разрешающая способность и чувствительность ЯМР спектров к тончайшим изменениям структуры позволяют определять как химическое строение, так и конфигурацию и конформацию молекул и проводить идентификацию сложных соединений. ЯМР спектроскопия позволяет проводить абсолютные количественные определения без предварительной калибровки. Все современные приборы ЯМР снабжены интеграторами, позволяющими измерять интенсивность любого сигнала, даже сложного мультиплета. Использование ЭВМ для целей ЯМР анализа открывает широкие возможности автоматизации процесса измерений и обсчета спектров. [c.372]

Метод ЯМР получил очень широкое распространение. По мере накопления данных, необходимых для построения шкалы химических сдвигов, положение резонансной линии в спектре исследуемого вещества все больше может служить для характеристики окружения, в котором находится данный протон в молекуле, и для идентификации его. Интенсивность сигнала характеризует число протонов данного вида в молекуле и тонкая структура — спин-спиновое взаимодействие. ЯМР используют при изучении строения сложных молекул органических веществ или для определения конформации молекул, распределения электронной плотности, при изучении свободных радикалов, водородных связей, гидратации ионов в растворах, процессов комплексообразования, структуры кристаллов, стекол и жидкостей и др. [c.113]

Значительно труднее определение структуры сигналов в сректрах второго порядка. Несколько простейших задач рассматриваются йиже в специальном разделе, но в более сложных случаях может оказаться необходимым использование специальной техники и привлечение специалистов, по ЯМР-спектроскопии. Весьма эффективным средством расшифровки сложных спектров являются различные варианты техники двойного резонанса, когда, кроме основной радиочастоты, образец об-лучается второй частотой, поглощаемой только одной разновидностью магнитных ядер данной молекулы. Эти ядра, таким образом, полностью или частично выводятся из спин-спинового взаимодействия с другими магнитными ядрами, и наблюдаемые в спектре измёнения позволяют непосредственно установить, какие именно сигналы отвечают ядрам, находящимся друг с другом в спин-спиновом, взаимодействии. Определение констант спин-спинового взаимодействия по спектрам второго порядка расчетом вручную также возможно лишь в сравнительно простых спиновых скстемах, а в сложных приходится применять электронные вычислительные машины. Однако на первом этапе интерпретации спектра ЯМР для Целей структурного анализа совсем не обяза- [c.103]

Существуют два принципиально различных подхода, позволяющих провести расшифровку спектров. Сюда следует отнести возможность использования всей имеющейся информации для расщифровки экспериментальных спектров. Если известны физические взаимодействия, то существует возможность проведения моделирования любого двумерного эксперимента в случае, если достаточно хорошо проведено отнесение спиновой системы к определенному типу, гравда, при этом релаксационные процессы описываются лишь весьма приближенно. Спиновая система определяется исходя из принципиальной структуры аминокислот. Соответствующие константы спин-спинового взаимодействия и химические сдвиги являются при это свободно варьируемыми параметрами, которые согласовываются со значениями, определяемыми экспериментально, и затем могут быть использованы для полного описания спектров. Однако на практике этот метод требует слишком много времени. Можно несколько улучшить этот подход, если провести серию специальных дополнительных экспериментов. На рис. 3.28 показано, что таким методом, по крайней мере для небольших молекул, а о [c.136]

Спин-спиновые мультиплеты могут использоваться как для идентификации сигналов в спектрах соединений с известной структурой, так и для определения структуры молекулы по ее спектру. Иногда желательно исключить влияние спин-спинового взаимодействия на сложный спектр. Это может быть сделано с помощью метода двойного резонанса. Взаимодействующие магнитные ядра А п X с резонансными частотами и vx в поле Нприл подвергаются действию двух радиочастот одной с частотой VA для образования спектра ядра А и другой с частотой vx и большой амплитудой. Последняя частота вызывает очень быстрые переходы ядер X, так что ядра А подвергаются влиянию всех возможных ориентаций ядер X. Благодаря А—Х взаимодействию мультинлетная структура Л-спектра сливается в один сигнал. [c.420]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]