Электрохимическая гипотеза

Таким образом, видно, что представленная модель достаточно хорошо подтверждается экспериментальными данными по КР. Эта модель находится также в хорошем соответствии с влиянием среды и с электрохимическими гипотезами роста коррозионных трещин, которые будут обсуждаться позднее, включая предположение, что растворение происходит в вершине трещины. [c.285]

Вклад механического фактора активирования поверхности значительно меньший. По оценкам различных авторов нагружение металла с разной степенью деформации увеличивает скорость его растворения от десятков процентов до нескольких раз вследствие проявления механохимического эффекта [21]. Эти примеры показывают, что скорость локальной коррозии может достигать значительных величин сторонники электрохимической гипотезы считают это основой механизма коррозионно-механического разрушения металлов. [c.14]

Более универсальна предложенная Г.В.Карпенко [25] адсорбционно-электрохимическая гипотеза коррозионной усталости, согласно которой первичным актом взаимодействия коррозионной среды с деформируемым металлом является адсорбция молекул среды, приводящая к термодинамически неизбежному изменению поверхностной энергии металла [26], а также возможное наводороживание катодных участков металла, вызывающее водородную усталость.В дальнейшем будет показано, чтб водород также интенсивно выделяется в устье развивающейся коррозионноусталостной трещины в нейтральной коррозионной среде, представляющей собой растворы солей, слабые растворы кислот или просто в воде за счет процесса гидролиза среды, ее подкисления от pH = 7 до pH = 3 и ниже [27 - 31]. [c.15]

Особого внимания заслуживает критическое отношение Бутлерова к созданной им теории. Достаточно вспомнить, с каким негодованием воспринимал Берцелиус попытки других ученых критиковать его электрохимическую гипотезу, встречая в штыки открытие новых фактов, не согласующихся с его взглядами, чтобы оценить глубокую справедливость отношения Бутлерова к творению своей жизни—теории химического строения. [c.10]

Теория радикалов была тесно связана с электрохимической гипотезой Берцелиуса, представляя собой в известной мере модификацию последней применительно к органической химии. Тем самым были перенесены в органическую химию и недостатки электрохимической гипотезы, которые сказывались здесь еще в большей степени, чем в неорганической химии, в силу определенной специфики орга-лических веществ. [c.42]

Старая теория радикалов не могла справиться с фактами замещения электроположительных элементов на электроотрицательные. Электрохимическая гипотеза лишала ее всякой гибкости. [c.50]

Предложенная в настоящее ---—----время адсорбционно-электрохимическая гипотеза механизма коррозионной усталости, разработанная Г. В. Карпенко на основе электрохимической теории и адсорбционной теории, позволяет удовлетворительно объяснить большинство явлений, возникающих при коррозионной усталости. В соответствии с этой гипотезой первым этапом процесса будут адсорбционные явления, которые подготавливают почву для течения коррозионного процесса внутри трещин, раскрывшихся под влиянием циклических нагрузок и адсорбционного расклинивающего эффекта П. А. Ребиндера. Только после этого внутри таких трещин происходит электрохимический коррозионный эффект с образованием продуктов коррозии. Различие во времени начала течения адсорбционного процесса и электрохимического процесса зависит от характера агрессивной среды, температуры и других факторов, но адсорбционный процесс во всех случаях является первичным. [c.110]

Предложенная в настоящее время адсорбционно-электрохимическая гипотеза механизма коррозионной усталости, разработанная Г. В. Карпенко на основе электрохимической теории и адсорбционной теории, позволяет удовлетворительно объяснить большинство явлений, возникающих при коррозионной усталости. В соответствии с этой гипотезой первым этапом процесса будут адсорбционные явления, которые подготавливают почву для течения коррозионного процесса внутри трещин, раскрывшихся под влиянием циклических нагру- [c.102]

В 1961 г. английский биохимик П. Митчел выдвинул хемиосмо-тическую (электрохимическую) гипотезу энергетического сопряжения окисления и фосфорилирования, которая в дальнейшем получила подтверждение и развитие во многом благодаря работам советских ученых (В. П. Скулачев, Е. А. Либерман). Принцип хемиосмотического сопряжения иллюстрирует рис. VI. 14. Субстрат АНг —донор водорода — окисляется на активном центре фермента, встроенного на внешней стороне мембраны митохондрии. При этом 2Н+ и А выбрасываются в окружающую среду, а два электрона переносятся на внутреннюю сторону мембраны по так называемой дыхательной цепи, ориентированной поперек мембраны. Локализованный на внутренней стороне переносчик электронов передает электроны акцептору водорода В (например, кислороду), который присоединяет 2Н+ из внутримитохондриального матрикса. Таким образом, окисление одной молекулы АНг приводит к возникновению 2Н+ во внешнем пространстве и исчезновению 2Н+ из внутреннего пространства митохондрии. Возникший градиент ионов водорода генерирует трансмембранный потенциал, который оказывается достаточным по величине для осуществления реакции фосфорилирования. Последняя состоит во взаимодействии АДФ с фосфатом Ф и приводит к образованию АТФ с поглощением 2Н+ из внешнего пространства и выделением 2Н+ в матрикс. Величина трансмембранного потенциала сравнительно 160 [c.160]

Электрохимическая гипотеза предложена Эвансом [10] и развита Г.В.Акимовым [5], Н.Д.Томашовым [9], А.В.Рябченковым [20] и др. Сущность этой гипотезы заключается в том, что анодное растворение металла локализуется у различных структурных и технологических дефектов (неметаллические включения, риски, царапины, поры и пр.) на поверхности изделия, служащих концентраторами напряжений. На месте локализованного анодного растворения возникают углубления, перерождающиеся в коррозионно-усталостные трещины. Согласно Н.Д.Томашову [9], процесс развития трещины - это непрерывный электрохимический процесс. Рост трещины рассматривается как работа гальванического элемента с малополяризуемыми электродами. Анодом является вершина трещины, в которой металл постоянно обновляется вследствие образования ювенильных поверхностей. Потенциал анода резко сдвинут в отрицательную область в результате механической активации металла в вершине трещины. Катодом служит боковая поверхность трещины с незначи- [c.13]

В пользу электрохимической гипотезы коррозионно-механического разрушения говорит большая локальная скорость растворения металла, которая выражается в высокой локальной плотности тока коррозии. По существующим в литературе оценкам ток коррозии ювенильной поверхности составляет 1 — 10 А/см , при наличии на поверхности того же металла оксидных пленок ток снижается до 10" — 10" А/см , т.е. до 9 порядков. Исследование з. ектродных потенциалов различных металлов в процессе образования ювенильных поверхностей непосредственно в электролите показало, что степень разблагораживания потенциала определяется свойствами защитных пленок. Чем выше защитные свойства, тем выше степень разблагораживания. Наибольшее смещение в отрицательную сторону потенциала по отношению к нормальному каломельному электроду отмечено у алюминия в 3 %-ном растворе МаС1( до — 1,46 В), у магния — в растворе щелочи (1,19 В — 1,74 В). У железа, никеля и меди в 3 %-ном растворе ЫаС1 потенциал смещался соответственно от —0,47 до —0,6 В от — 0,17 до —0,51 В и от — 0,21 ДО —0,44 В. У ряда титановых сплавов нами получено смещение потенциала при зачистке поверхности, непосредственно в коррозионной среде от (—0,75) (— 0,90) В до (—1,24) -ь (-1,27) В. [c.14]

Учеными МХТИ им. Д.И.Менделеева показано, что окислительновосстановительное превращение органической массы углей в минеральной части ТГИ имеют электрохимический механизм. В основе электрохимической гипотезы автоокисления углей лежит представление о том, что уголь — это природный многоэлектродный конгломерат, который при погружении в электролит работает по типу системы короткозамкнутых гальванических элементов микро- или макроразмеров. [c.252]

Принимая в качестве руководящей идеи представление о том, что соединения образуются в соответствии с самыми простыми отношениями, Берцелиус впал в ошибку, приписав атомным весам многих металлических элементов значе ця вдвое и вчетверо большие, чем принятые ныне. Этот слабый пункт его атомистического построения, сохранявшийся в течение ряда десятилетий, многими рассматривался как введенный произвольно. Б таблице атомных весов, датированной 1826 г., сохраняется та же ошибка и наряду с ней другая, связанная с тем, что он не различал понятий атома и молекулы, считая, что количества элементов, содержащ иеся в одинаковых объемах в виде газов, пропорциональны их атомным весам. Эти ошибки не позволяли Берцелиусу найти верное решение атомистической проблемы, хотя он предоставил для этого обильный и точный экспериментальный материал. Канниццаро в своем знаменитом Очерке так оценивает эту сторону деятельности Берцелиуса С одной стороны, он развивал дуалистическую теорию Лавуазье, что нашло свое завершение в электрохимической гипотезе, а с другой, познакомившись с теорией Дальтона, подкрепленной опытами Уолластона (результаты которых позволили расширить законы Рихтера Уолластон пытался согласовать их с результатами Пруста), стал применять эту теорию, руководствуясь ею в дальнейших исследованиях и согласуя ее со своей электрохимической дуалис р[вской теорией. Рассматривая ход мыслей Берцелиуса, я ясно пон соображения, в силу которых он пришел к допущению, что атомы, отделенные друг от друга в простых телах, объединяются при образовании атомов соединений первого порядка, а эти, объединяясь простейшим образом, дают сложные атомы второго порядка, и почему Берцелиус, будучи не в силах допустить, что два вещества, давая только одно соединение (из одной молекулы одного вещества и одной другого), образуют две молекулы одинаковой природы, вместо того чтобы объединиться в одну-единственную молекулу, не мог принять гипотезы Авогадро и Ампера, которая во многих случаях приводила к только что сформулированному выводу. Я продолжаю утверждать, что Берцелиус, будучи не в состоянии освободиться от своих дуалистических идей и в то же время желая так или иначе объяснить открытые Гей-Люссаком простые отношения между объемами газообразных соединений и их компонентов, пришел к гипотезе, совершенно отличной от гипотезы Авогадро и Ампера, а именно что одинаковые объемы простых тел в газообразном состоянии содержат одинаковое число атомов, которые целиком входят в соединения. Позднее, когда были определены плотности паров многих простых веществ, Берцелиус ограничил свою гипотезу, говоря, [c.193]

С историею солей долго были связаны судьбы теоретических воззрений химии. Яснейшее представление об этом предмете ведет свое начало от Лавуазье и было особенно строго развито Берцелиусом. Это представление называется дуализмом. Все сложные соединения, а соли по преимуществу, представлялись состоящими из двух частей. Соли представляли себе как соединения основного окисла (основания) с кислотным (т. е. с ангидридом кислоты, его тогда называли кислотою) гидрат же представляли как соединение безводного окисла с водою. Такое выражение употребляли не только для того, чтобы выразить обыкновеннейший способ получения этих веществ (было бы совершенно верно), но также и для выражения того внутреннего распределения элементов, которым предполагали объяснять все свойства названных соединений. В серномедной соли предполагали две ближайшие составные части окись меди и серный ангидрид. Это есть гипотеза. Ее развитие совпало с электрохимическою гипотезою, предполагающею, что две составные части удерживаются во взаимной связи потому, что одна часть (ангидрид кислоты) имеет электроотрицательные свойства, а другм (в солях основания) положительные. Обе части притягиваются, как тела, обладающие противоположными электричествами. Но так как разложение расплавленных солей током дает металл, то развиГое в тексте представление о составе и разложении солей, называемое водородною теориею кислот, [c.459]

Другой представитель теории радикалов, Либих, полностью не отрицая принципы теории замещения, подчеркивал их ограниченный характер Я очень далек от того, чтобы разделять представления, которые Дюма связывает с так называемыми законами теории замещения я полагаю, что простые и сложные тела замещаются согласно их эквивалентам и что в очень ограниченных случаях форма и т онституция новых соединений не изменяется. Подобным случаям противостоит огромное число других, где этого нет, так что первые можно принять скорее за исключение из правила, чем за самое правило [19]. Однако пять лет спустя по поводу работы Гофмана над хлор- и бром-производными анилина Либих пишет Гофман... кажется, привел в своей работе определенное доказательство, что хи-1мический характер соединения ни в коем случае не обусловливается природой находящихся в нем элементов, как это предполагает электрохимическая гипотеза, а единственно их положением [15, стр. 85]. [c.16]

Электрохимическая гипотеза также была принята Кольбе Было бы легкомысленным, если бы мы решили на основании отдельного факта тотчас же выбросить теорию, которая до сих пор была для нас надежным руководите.лем [там же, стр. 301.,, Но с середдны 50-х годов, под влиянием Франкланда, электрохимические представления заняли второстепенное. место в теоретической системе Кольбе. [c.52]

В 1854—1856 гг. происходил обмен мнений между Кольбе и Франкландом, в результате которого Кольбе значительно изменил свои взгляды электрохимическая гипотеза и парные представления были почти полностью оставлены, и теория стала приобретать тот вид, который собственно и может называться теорией Кольбе. Хотя взгляды Франкланда (о которых будет сказано ниже) послужили во многих отношениях отправной точкой для Кольбе, но все развитие теории, цредска- [c.53]

Из приведенных слов Кекуле видно, что гипотеза, предлагаемая им, есть не что иное, как видоизменение электрохимической гипотезы. Как в силу этой последней принималось, что однородные илп близкие по свойствам атомы не могут илп трудно вступают в соединения, потому что полюсы их, будучи одарены однородным электричеством, взаимно отталкиваются, так и в гипотезе Кекуле однородные атомы не одарены взаимным иритяжением, а, напротив, стремятся по возможности избежать близкого соседства. Разница между обеими теориями только в том, что дуалисты силу притяжения между атомами приписывали разноименным электричествам, Кекуле же принимает такое же действие этой силы, не объясняя, однако, вследствие каких причин она так действует. Иотому-то как электрохимическая теория не могла устоять, как скоро явились противоречащие ей факты, так и теория Кекуле не может быть принята, потому что создана, очевидно, без всякого внимания к фактам и к тому, что в настоящее время может быть из них выведено. В моей статье об ацетоновой кислоте я указал на некоторые случаи, противоречащие гипотезе Кекуле [c.213]

Принимая в качестве руководящей идеи представление о том, что соединения образуются в соответствии с самыми простыми отношениями, Берцелиус впал в ошибку, приписав атомным весам многих металлических элементов значения вдвое и вчетверо большие, чем принятые ныне. Этот слабый пункт его атомистического построения, сохранявшийся в течение ряда десятилетий, многими рассматривался как введенный произвольно. В таблице атомных весов, датированной 1826 г., сохраняется та же ошибка и наряду с ней другая, связанная с тем, что он не различал понятий атома и молекулы, считая, что количества элементов, содержащиеся в одинаковых объемах в виде газов, пропорциональны их атомным весам. Эти ошибки не позволяли Берцелиусу найти верное решение атомистической проблемы, хотя он предоставил для этого обильный и точный экспериментальный материал. Канниццаро в своем знаменитом Очерке так оценивает эту сторону деятельности Берцелиуса С одной стороны, он развивал дуалистическую теорию Лавуазье, что нашло свое завершение в электрохимической гипотезе, а с другой, познакомившись с теорией Дальтона, подкрепленной опытами Уолластона (результаты которых позволили расширить законы Рихтера Уолластон пытался согласовать их с результатами Пруста), стал применять эту теорию, руководствуясь ею в дальнейших исследованиях и согласуя ее со своей лектрохимической дуалистической теорией. Рассматривая ход мыслей Берцелиуса, я ясно нонял соображения, в силу которых он пришел к допущению, что атомы, отделенн1.ю друг от друга в простых телах, объединяются при образовании атомов соединений первого порядка, а эти, объединяясь простейшим образом, дают сложные атомы второго [c.193]

Не говоря уже об открытом Дюма замещении электроположительного водорода электроотрицательным хлором, приведенным выще положениям электрохимического учения Берцелиуса противоречили и другие факты, как, например, способность кислорода и серы вытесняться из их соединений менее отрицательными галоидами, способность серы непосредственнс соединяться с более отрицательным кислородом и неспособность ее, как в то время полагали, вступать в непосредственное соединение с положительным водородом, и т. д. Возникали вопросы мыслимо ли вообще в атомах разделение электричества по полисам, если учитывать большое стремление противоположных электричеств к нейтрализации Если допустить даже эту поляризацию, то какими силами удерживаются разнородные атомы в соединении после того, как сила притяжения противоположных электричеств исчезнет в момент соединения элементов Вместе с те.м было очевидно, что совершенно игнорировать электрохимическую гипотезу нельзя, так как электрическЕ е явления сопровождают явления химические. [c.614]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология