Активация пассивных металлов

Соотношение вероятностей зарождения питтингов у частиц дисперсных фаз различной природы (в том числе НВ) зависит от состава стали, режимов термообработки и технологии выплавки сталей. Однако не наличие НВ, а присутствие в растворе в необходимой концентрации ионов-активаторов и наличие достаточно высокого потенциала коррозии необходимы для локальной активации пассивного металла и возникновения ПК. НВ, как облегчающие процесс зарождения питтингов, оказывают влияние на параметры ПК. [c.89]

В общем случае потенциалы, при которых происходит пассивация активного и активация пассивного металла, не совпадают. Поэтому в действительности следует различать потенциал пассивации и потенциал активации металла. По смыслу определения, данного в работе , Фладе-потенциал является потенциалом активации. Прим. перев.) [c.798]

Добавление в раствор КВг других анионов (С1 , 8042-) уменьшает возможность активирования этих металлов [102]. В опытах с меченым бромом [13] было показано, что добавление посторонних ионов, затрудняющих анодную активацию ниобия, значительно уменьшает включение ионов Вг в окисную пленку при анодной поляризации. По-видимому, в этом случае, хотя на поверхности металла существует толстая окисная пленка, адсорбционная стадия играет существенную роль в процессе анодной активации пассивного металла. Анионы брома адсорбируются на поверхности электрода не-, ред вхождением в окисную пленку, но адсорбируются слабо так, что довольно легко могут быть вытеснены другими анионами. Адсорбированные посторонние ионы препятствуют проникновению достаточных количеств Вг в окисную пленку и ее разрушению при анодной поляризации. Проникновение же посторонних анионов в окисную пленку не вызывает анодной активации, так как они, видимо, не образуют с металлом соединения с необходимыми свойствами. Частичная замена водного растворителя спиртом в этом случае вызывает соответствующее увеличение факт и затрудняет анодную активацию. Полная или достаточно большая замена водного растворителя на спиртовой приводит к устранению анодно-анионной активации. По результатам опытов с меченым бромом в присутствии спирта включение Вг в окисную пленку заметно снижается. Видимо, спирт, как и посторонние анионы, адсорбируется на поверхности электрода. Этим самым он, во-первых, препятствует проникновению Вг в окисную пленку, а, во-вторых, затрудняет участие воды в одной из необходимых стадий процесса анодно-анионной активации. Это, как предполагается, гидролиз промежуточного соединения металла с бромом, в результате которого образуется гидратированная пятиокись ниобия (тантала) в виде отдельных частиц. [c.182]

При изменении внешних условий пассивный металл может вновь перейти в активное состояние. Этот процесс называют активацией, или депассивацией. Вещества или процессы, нарушающие пассивное состояние металлов или затрудняющие наступление пассивности, называют активаторами или депассиваторами. [c.306]

У пассивных металлов щелевая коррозия может быть обусловлена их активацией в щели (пониженная концентрация окислителя, подкисление раствора в щели, недостаточная эффективность катодного процесса для поддержания пассивного состояния). [c.416]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное резкое торможение скорости растворения платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, что его поверхность изолируется от раствора окисной пленкой. Наступление пассивного состояния в рамках этой теории связывается с изменением энергетического состояния поверхностных атомов металла. При обсуждении механизма анодного растворения металлов в активном состоянии было показано, что этот процесс протекает преимущественно на наименее прочно связанных атомах дислоцированных в дефектных местах кристаллической решетки. Именно такие атомы в первую очередь вступают в адсорбционное взаимодействие с кислородом воды, в определенной степени теряя свойственный им избыток энергии. Такой атом, связанный с кислородом, переходит иа более глубокий уровень энергии, что влечет за собой повышение энергии активации ионизации и, в конечном счете, торможение скорости ионизации металла. [c.203]

Помимо принудительного понижения электродного потенциала в результате наложения внешнего катодного тока или действия восстановителя, причиной растворения окисной пленки и активации пассивного электрода может быть простое механическое повреждение пленки. В результате повреждения возникает местный гальванический элемент, состоящий из обнаженного активного участка металла (анод) и окисла на соседних участках поверх- [c.444]

Пассивность металла — состояние достаточно высокой коррозионной стойкости, обусловленное торможением анодной реакции ионизации в определенной области потенциалов. Переход металла из активного состояния в пассивное называется пассивацией, обратный Процесс обычно называют депассивацией (активацией). Замедление коррозии поверхности металла при пассивации обусловлено образованием на ней фазовых или адсорбционных пленок. [c.20]

При изменении внешних условий пассивный металл может вновь перейти в активное состояние. Этот процесс называют депассивацией или активацией, а вещества или процессы, способствующие нарушению пассивного состояния, называют депассиваторами или активаторами. [c.48]

Пассивный металл нри изменении внешних условий может снова переходить в активное состояние (депассивация, активация). Необходимо различать условия наступления пассивного состояния металла и сохранения пассивности. Так, железо пассивируется при действии 60—80%-ной азотной кислоты, но после этого концентра- [c.229]

Пассивный металл быстро активируется во влажном воздухе, особенно если воздух содержит углекислый газ. Сильными активаторами являются также ионы Р , С1", Вг", 1 . Механические повреждения металла (царапины) в сухом воздухе приводят к потере пассивности только на поврежденном участке, а в растворах — к активации всей поверхности металла. [c.230]

Активация малоактивных металлов, например титана, ниобия и сплавов на их основе, связанная с пробоем образующихся на их поверхности пассивных пленок, происходит при гораздо более высоких анодных потенциалах — потенциалах пробоя и сопровождается значительным ростом плотности тока и скорости растворения. Величина потенциала пробоя определяется в основном стойкостью пассивирующих пленок обрабатываемого металла и активирующими свойствами электролита, зависящими от анионного состава, pH и температуры электролита. Применительно к титану и сплавам на его основе наибольшей способностью к пробою пассивных пленок обладают анионы брома. В кислородсодержащих электролитах (например, сульфатных или фосфатных) потенциал пробоя обычно резко возрастает [115]. [c.30]

Если полностью запассивированный металл перестать поляризовать, выключая ток, то изменение потенциала металла во времени имеет характер, аналогичный представленному на рис. 217. Спад потенциала после выключения поляризационного тока соответствует разряду двойного электрического слоя, затем на кривой появляется горизонтальный участок, соответствующий растворению пассивной пленки (активации), а затем потенциал падает до значения стационарного потенциала коррозии активного железа. [c.316]

После анодной активации перенапряжение реакции ионизации металла на активированной поверхности должно быть небольшим, а перенапряжение реакции выделения кислорода, наоборот, повышенным по сравнению с перенапряжением на пассивной поверхности, что обеспечивает резкое возрастание ВТ с увеличением потенциала ( а). [c.69]

При добавлении в раствор различных анионов в определенных условиях происходит активация пассивных металлов. Эффективность действия анионов обычно падает в ряду С1 >Вг >1 >Р >С10г> >0Н , 504", хотя в зависимости от природы металла порядок ионов в этом ряду может изменяться. На рис. 197 приведены потенциостатические кривые анодного растворения железа в боратном буферном )астворе и в присутствии ЫааЗО . [c.371]

При добавлении в раствор различных анионов в определенных условиях происходит активация пассивных металлов. Эффективность действия анионов обычно падает в ряду С1 > Вг > Г > F > > lOi > ОН, sor, хотя в зависимости от природы металла порядок ионов в этом ряду может изменяться. На рис. 194 приведены потенциостатические кривые анодного растворения железа в боратном буферном растворе и в присутствии NajSOi. При объяснении влияния анионов на анодное поведение металлов необходимо учитывать вытеснение адсорбированного кислорода анионами, внедрение анионов в окисную пленку, которое изменяет ее свойства, а также прямое участие анионов в процессе растворения пассивного металла (Я. М. Колотыркин). [c.385]

Переход металла из активного в пассивное состояние носит название пассивации, а обратный процесс — активации или де-пасснвации. Пассивный металл с термодинамической точки зрения не. является более благородным, чем активный, а замедление коррозионного процесса происходит благодаря образованию иа металлической поверхности фазовых или адсорбционных слоев, тормозящих анодный процесс. [c.59]

При обсуждении механизма питтинговой коррозии, как справедливо отмечалось в ряде работ, необходимо ответить на три основных вопроса почему и каким образом происходит активирование поверхности в отдельных точках, каковы причины развития коррозии в глубь металла и чем объяснить стабильное сохранение системы в гетерогенном состоянии, т. е. наличие активно действующего питтинга в окружении пассивного металла (по Франку, несоблюдение принципа все или ничего ). Менее всего изучен первый вопрос, хотя по нему был высказан ряд более или менее достоверных положений. Хотя сродство металла к кислороду почти по всей поверхности пассивного металла выше сродства металла к активирующему иону, на ней могут быть отдельные слабые участки, где кислород менее прочно связан с металлом. Этими участками могут быть границы зерен, дислокации, посторонние включения и т. д. В этих местах, по Эвансу [34], происходит ускоренное растворение (пептиза-ция) окисла ионами хлора, что и обусловливает местную активацию. [c.331]

Если металл в щели находится в активном состоянии и коррозия протекает в области кислородной деполяризации, то уменьшение концентрации окислителя приведет к понижению скорости коррозии. При определении кислорода в щели было установлено, что падение его концентрации зависит от конфигурации, времени и природы соприкасающихся металлов [54]. Средняя концентрация кислорода снилсается в начале опыта быстро, а затем медленнее и тем сильнее, чем уже щель (рис. 22). Сдвиг потенциала сплава при понижении концентрации кислорода в щели в отрицательную сторону приводит к увеличению скорости растворения только в случае активации пассивного состояния. Например, как показало снятие кривых для титана (рис. 23), в растворах МаС1 при pH=0,95, даже при отрицательных потенциалах, титан находится в пассивном состоянии. Петля активного растворения, свидетельствующая о возможности активации металла, обнаруживается только при значении pH=0,5 и ниже [56]. Аналогичные данные были получены для нержавеющих сталей в морской воде [54]. Было показано, что при уменьшении концентрации кислорода в зазоре (до 0,07 мг/л) происходит сильное смещение потенциала стали 12X13 в отрицательную сторону (до —0,45 В), а скорость коррозии стали изменяется мало 0,044 и 0,088 мг/(см2-сут) соответственно. При уменьшении pH раствора до 2,3 и ниже (подкисление добавкой НС1) наблюдается сильное увеличение скорости коррозии— до 35 мг/(см2-сут) при pH =1,6. [c.84]

Для проверки предположения, что именно фазовая пленка РвзОд ответственна за поддержание пассивного состояния, было исследовано в таких же условиях поведение порошка прокаленной РезОд. В 100% азотной кислоте при 20 °С раствор пе окрашивался, при 30 °С появлялся слабо-желтый оттенок, становившийся отчетливо желтым при 68 °С. При 75 °С раствор быстро окрашивался в темножелтый цвет, а при 75—77 °С осадок РвдОз, приставший в виде тонкой пыли к стенкам сосуда, растворялся целиком. Нагрев до 90 °С уже пе вызывал никаких изменений, кроме потемнения раствора. Общее количество растворившейся РвзОд было невелико. Э. Хедже [18] делает вывод, что температура активации пассивного железа совпадает с температурой заметного растворения РеаОд в азотной кислоте. Вывод этот подкупает своей простотой и кажущейся логичностью. Однако температуры 68 и 75 °С заметно различны. Кроме того, пет достаточных оснований считать, что скорости растворения порошка РвзОд и окисла на поверхности металла должны совпадать. Следует подчеркнуть, что здесь речь идет именно [c.211]

Возрастание тока, соответствующее активации электрода, происходит при некотором критическом значении потенциала фкр. Величины Фкр и Афп зависят от природы металла, среды и концентрации аниона Г. Чем более устойчива пассивность металла в данном электролите и чем меньше концентрация Г", тем, вообще говоря, ноложительнее ф р и тем больше участок Афп- Ход анодной кривой можно объяснить тем, что при Фп и Фпп происходит адсорбция кислорода, как было описано выше, и металл пассивируется. В этих усло- о с )-о— ВИЯХ анионы Г не препятствуют пас- [c.242]

Перхлорат-ионы, способные при достаточно высокой концентрации подавлять ими же вызываемую активацию в области потенциалов от 0,8 до 1,4 б, совершенно не в состоянии воспрепятствовать другому процессу анодного активирования, который начинается нри ф = = 1,4 б. В этом случае наблюдается лишь небольшое, описанное Кабановым и Кащеевым [3], смещение этого потенциала в зависимости от содержания СЮ7. Это активирование при ф = 1,55 в отмечается даже в случае [СЮ ] = 10 г-ион л. Однако перепассивация приводит лишь к небольшоТиу повышению скорости растворения пассивного металла. Это явление происходит, по-видимому, и при концентрациях перхлората 10 — 10 моль л, но прирост плотности тока, вызванный неренассивацией в этих условиях, вероятно, столь незначителен но сравнению с общей скоростью растворения, что обнаружить его на поляризационных кривых не удается. [c.53]

Дефекты в кристаллах различаются по типу и происхождению. Значительная их часть (фазовые неоднородности, включения, дефекты упаковки, дислокации) возникают уже в процессе изготовления слитков. Последующая глубокая пластическая деформация, неизбежная при производстве сортового металла, дополнительно порождает дефекты, прежде всего дислокации. В дефектных местах кристаллической поверхности имеют место значительные флуктуации термодинамических свойств решетки и энергии активации электрохимических процессов. Особенно резко изменяются свойства металла в местах включения инородных фаз (карбидов, гидридов, нитридов, окислов и др.). Другим источником энергетической, а следовательно, и кинетической неоднородности, несомненно, являются дефекты пассивирующей пленки. Ясно, что этот фактор тесно связан с дефектами самого металла. Поэтому скорости растворения пассивного металла для разных микроучастков поверхности должны существенно отличаться друг от друга и изменяться с течением времени. Последнее обстоятельство отражает динамику как выхода внутренних дефектов решетки на поверхность растворяющегося кристалла, так и процессов пленкообразования. Представления о неизбежном существовании активных пор в пассивирующей окисной пленке и о роли электрокапиллярных явлений в этих порах развиты Шултиным [27]. [c.69]

Выяснение пути реакции растворения вскрывает роль пассивирующего кислорода, показывает, является ли он прямым участником реакции или лишь изменяет условия ее протекания (энергию активации или условия диффузии реагентов). Анализ состава раствора в процессе стационарной коррозии в этом плане малоэффективен. Наиболее удобным оказался вариант метода, основанный на сравнении нестационарного тока со скоростью прямого перехода ионов металла в раствор [9]. Опыты в этом случае проводятся следующим образом. На диске из исследуемого пассивного металла быстро переключается потенциал с потенциала выдержки на заданное значение. Наблюдающемуся при этом всплеску нестационарного тока над током фона в случае, если растворение идет по реакции (4), будет соответствовать перёход дополнительных количеств ионов металла в раствор. Если же растворение идет по реакции (5), скорость перехода ионов металла в раствор не изменится, поскольку в этом случае ток тратится лишь на утолщение окисного слоя. Поэтому если на кольцевом электроде все время поддерживать потенциал, соответствующий области предельного диффузионного тока, регистрирующего ионы маталла, переходящие в раствор с Диска, то [c.75]

Таким образом, при одинаковом значении общего скачка потенциала ф меаду металлом и хиотвором степень пассивности различных участков металла может оказаться различной. Очевадно,при анодной активации металла в первую очередь будут депассивиро-ваться те участки, та которых величина Аф имеет наименьшее значение, Таким образом возникает локализация процесса анодного растворения пассивного металла. На однородном металле этот эффект является статическим. [c.20]

Исследование процессов анодного растворения металлов широко применяется в настоящее время как наиболее общий метод для изучения электрохимической коррозии металлов. Методом снятия анодных поляризационных кривых были установлены наиболее важные количественные закономерности процессов анодного растворения и пассивации металлов. В применении к исследованию питтинговой коррозии метод анодной поляризации от внешнего источника тока используется для обнаружения склонности к этому виду разрушения [1—3]. В более поздних работах [4, 5] были применены потенциостатические методы исследования, позволившие выяснить влияние хлор-ионов на процессы пассивации и активации ряда металлов. В частности, установлено, что при анодной поляризации нержавеющих сталей типа 18Сг—в кислых растворах с увеличением концентрации хлор-ионов происходит увеличение плотности тока пассивации и тока растворения в пассивной области, смещение потенциала пассивации к более положительным значениям, а потенциалов питтингообразования к более отрицательным [4—6]. [c.3]

В области устойчивой пассивности металла сила тока обычно не зависит от общего потенциала электрода. В этой области пассивация поверхности и барьерный скачок потенциала уже достигли максимального значения. Скачов потенциала дФ снижает свободную энергию поверхностного иона пассивного металла и соответственно повышает прочность его связи с металлом ж энергию активации процесса растворения. При этом для случая адсорбционной тассивности анодный ток ig на пассивной поверхности составляет [c.28]

На рис. 2 показано влияние концентрации Na l от 0,01 до 5,5 н на ход анодных кривых при температуре 20°С. На всех этих кривых имеется область пассивного состояния сплава. С повышением концентрации хлористого натрия протяженность этой области уменьшается до 0,1В. За ней следует область пробоя пленки. Стационарные потенциалы и потенциалы пробоя пленки с повышением концентрации Na l сдвигаются в сторону отрицательных значений, что свидетельствует об активации поверхности металла ионами хлора. Следовательно, с повышением концентрации хлористого натрия увеличивается вероятность нарушения пассивного состояния и возможность протекания питтинговой коррозии алюминия. [c.13]

АВ —область активного растворения металла ВС — об- ласть активно-пассивного состояния С/ область устоИ-ЧИИ010 пассивного состояния ОЕ — область перепассивации Я1 — потенциал начала пасснвации 2— потенциал начала активации Ез — потенциал перепассивации 1 — критический ток пасснвации 2 — ток полной пассивации [c.343]

После выключения поляризующего тока потенциал пассивг ного металла сначала быстро падает, достигая границы пассивной области, где падение потенциала замедляется и пассивное состояние сохраняется в течение нескольких секунд или минут (рис. 5.3). Затем наступает резкое падение потенциала, сопровождаемое активацией. Фладе 16] установил, что с ростом pH потенциал активации уменьшается, от характерный потенциал позднее был назван Фладе-потенциалом Ер. Франк [71 подтвердил линейную зависимость Ер от pH. По данным Франка и других исследователей, эта зависимость при 25 °С имеет вид [c.73]

В области между стационарным потенциалом и потенциалом анодной активации (в НаС1 — Е, в МаЫОз — Е ) металл должен находиться в пассивном состоянии (см. рис. 11.1, а). [c.69]

В определенных условиях на пассивирующихся металлах наблюдаются периодические колебания потенциала в гальваностатических условиях или колебания тока при Я=соп51. Это объясняется наличием падающей характеристики на поляризационной кривой пассивирующихся металлов, т. е. области с (д1 /дЕ)<С.О, и с закономерным переходом электрода из активного состояния в пассивное и обратно. Существует аналогия между периодическими электродными процессами и явлениями нервной проводимости. Например, активация определенного участка железной проволоки в азотной кислоте приводит к возникновению активационных волн, закон распространения которых вдоль проволоки имеет сходство с законом распространения нервного импульса (модель нервов Оствальда — Лилли). Поэтому периодические процессы при пассивации используются для моделирования механизма действия нервных клеток — нейронов. [c.371]