Электронодефицитные вещества

Бораны. Электронодефицитные вещества [c.525]

Такого рода вещества можно описать как электронодефицитные вещества, в которых некоторые или все атомы имеют более устойчивые орби- [c.554]

Характерной особенностью структуры наиболее электронодефицитных веществ является то, что атомы этих веществ имеют координационное число, не только превышающее число валентных электронов, но и пре- [c.554]

Предположение об образовании в процессе реакции каких-, то вполне определенных частиц, играющих роль неустойчивых промежуточных соединений, можно проверить, вводя в реакционную смесь вещества, способные легко взаимодействовать с предполагаемыми промежуточными соединениями и сравнительно прочно связываться с ними. Этот прием был использован при исследовании механизма гидролиза хлороформа сильными основаниями. Электронодефицитный дихлоркарбен СС]г, [c.67]

В настоящей главе описываются вещества, имеющие атомы азота, кислорода, серы или селена, непосредственно связанные с карбеновым углеродом. На реакционную способность таких карбенов очень существенно влияют электронные смещения от гетероатомов, богатых электронами, к электронодефицитному карбоновому углероду. Если гетероатомы соединены двойной связью с двухвалентным углеродом, то эти смещения могут привести к образованию устойчивых соединений, таких, как изонитрилы (I), производные гремучей кислоты (II) и окись углерода (III), которые не обладают электрофильностью, а ведут себя как более или менее активные нуклеофилы. [c.234]

Соединения, в которых положительным центром а является электронодефицитный углеродный, азотный или кислородный атомы, не способны к длительному существованию в свободном виде. Если 1,3-диноль является изолируемым веществом, то символ, использованный выше, может относиться только к резонансной структуре с незначительным весом. Стабилизация реакционноспособной системы возможна, если неподеленная пара на Ь заполнит электронный пробел на атоме а путем образования дополнительной связи. Таким образом достигается общая октетная структура, а которой атом Ь становится местом нахождения формального положительного заряда. Такого рода октет-стабилизированные 1,3-диполи относятся к бетаинам [c.482]

Подобные вещества увеличивают число примеров электронодефицитных соединений, аналогичных диборану В Нв, рассмотренному в разд. 7-4,Б. В растворителях типа простых эфиров, имеющих неподеленные пары электронов, димеры могут разрушаться в результате преимущественной координации металла с растворителем [c.374]

Направление перегруппировок часто зависит в первую очередь не от энергетики различных возможных электронодефицитных центров, а от конформаций исходных веществ, причем эта зависи-.мость становится все более выраженной по мере того, как реакция приближается к синхронному процессу (см. разд. 8.6). [c.559]

В некоторых веществах электронодефицитный атом вызывает увеличение координационного числа соседнего атома углерода от 4 до 5. Примером может служить димер триметилалюминия, имеющий следующую структуру [c.555]

Литийорганические соединения относятся к числу тех немногих соединений щелочных металлов, которые обладают свойствами типичных ковалентных соединений—растворимостью в углеводородах или других неполярных растворителях и высокой летучестью. В основном они представляют собой жидкости или низкоплавкие твердые вещества очевидно, молекулярная ассоциация является важной структурной их особенностью. Кристаллическая структура этиллития [1] служит примером этого. Как видно из рис. 8.1, она состоит из приблизительно правильных тетраэдров, образованных атомами окруженными этильными группами. Две связи И — Ьт равны 2,52 А, в то время как другие четыре приблизительно равны 2,63 А. а-Углеродный атом каждой этильной группы расположен ближе к одному из атомов (Ы—С = 2,19 А) и несколько дальше от двух других атомов Ы(Ь1—С 2,50А), принадлежащих той же грани тетраэдра. Мостиковые связи, осуществляемые этими а-углеродными атомами, относятся к делокализованному, электронодефицитному многоцентровому типу связи,установленному [c.64]

Сольватация тесно связана с процессом растворения. Вообще говоря, сольватация включает все типы взаимодействия между растворителем и ионами или молекулами растворенного вещества, поскольку нельзя провести никакого различия между свободными молекулами растворителя и молекулами растворителя, связанными с ионами или молекулами растворенного вещества (см. стр. 26 в работе [294]). Ионы или полярные молекулы в полярном растворителе ориентируются под действием электростатических сил, их энергия уменьшается и система становится более устойчивой. Величины энергии сольватации часто имеют тот же порядок, что и энергия ковалентных связей. Когда катионы или льюисовы кислоты сольватируются нуклеофильным растворителем, молекулы размещаются таким образом, что сольватируемые частицы окружаются оболочкой, вплоть до образования ковалентной связи электронодефицитные молекулы растворителя, не содержащие подвижного водорода (например, жидкая двуокись серы), взаимодействуют с электронодонорными анионами. В случае растворителей, содержащих подвижные, или кислые , атомы водорода, сольватация аниона может быть связана с кислотностью растворителя или его способностью образовывать водородную связь (ср. гл. 6, разд. 38,а и стр. 47 в работе [393]). Устойчивость образующихся таким образом аддуктов может быть самой различной. Вследствие энергетических затрат на образование водородных связей этот процесс понижает свободную энергию, например, аминов или амидов кислот отсутствие образования Н-связей увеличивает основность. Таким образом, становится понятным, что сила кислот и оснований в водных растворителях не всегда сравнима с этими Нле характеристиками, определенными в неводных растворителях. [c.99]

На основании следующих фактов а) перегруппировка Бекмана вызывается кислыми реагентами б) исходным веществом служит простое производное кетона в) продукт перегруппировки является амидом, можно предположить, что механизм этой реакции аналогичен механизму реакции Шмидта для кетонов (гл. 15). Действительно, иногда их рассматривают вместе как перегруппировки, протекающие через интермедиаты, содержащие электронодефицитный атом азота, но стереоспецифический характер перегруппировки Бекмана (при миграции оптически активной группы сохраняется оптическая активность в продукте реакции) указывает на то, что миграция группы и разрыв связи N — О должны протекать, как одновременный процесс, так что ни на одной из стадий атом азота не песет полного положительного заряда. В соответствии с этим перегруппировка, катализируемая серной кислотой, может быть представлена следующим уравнением [c.491]

Наиболее известными и распространенными электронодефицитными веществами являются металлы и металлические соединения — металлиды. Речь идет о металлах и металлидах в конденсированном состоянии. В газообразном состоянии металлические молекулы ничем не отличаются от других типичных молекул по природе химической связи. Например, молекулы щелочных металлов Lio, Na2, К2, s2, как и молекула водорода Но, характеризуются парноэлектронной ст., 5-связью. Однако металлы и металлиды в их обычном твердом состоянии коренным образом отличаются от их пара. Возьмем, к примеру, кристаллический литий, объемно-центрированная решетка которого показана на рис. 56. Каждый атом лития окружен восемью другими, и один 2 -электрон атома лития должен обеспечивать связи с 8 ближайшими соседями. Следовательно, в металлическом литии существует большой дефицит валентных электронов против парноэлектронной двухцентровой ковалентной связи. Это означает, что металлы и металлиды нельзя [c.119]

Наиболее известными и распространенными электронодефицитными веществами являются металлы и металлические соединения — мепгаллиды. Речь идет о металлах в конденсированном состоянии. В газообразном состоянии металлические молекулы ничем не отличаются от других типичных молекул по природе химической связи. Например, молекулы щелочных металлов Ы2, Каг, К2, Сзз, как и молекула водорода Н2, характеризуются парно-электронной гг - -связью. Однако металлы и метгшлиды в их обычном твердом срстоянии коренным образом отличаются от их пара. Возьмем, к примеру, кристаллический литий, объемно центрированнаия решетка которого показана на ршс. 50. Каждый атом лития окружен восемью другими, и один 25-электрон атома лития должен обеспечивать его связи с 8 ближайшими соседями. Следовательно, в металлическом литии существует большой дефицит валентных электронов против парно-электронной двухцентровой ковалентной связи. Это означает, что металлы и металлиды нельзя интерпретировать, оставаясь в рамках МВС. Кроме того, метод локализованных электронных пар не может объяснить такое ярко выраженное свойство металлов и металлидов, как их электрическая проводимость. [c.88]

Сэндвичевые соединения. Карбонилы металлов открывают собой группу веществ, лежащих между неорганическими и органическими соединениями. К ним относятся и так называемые сэндвичевые соединения, такие, как ферроцен Рс(С Н )2 (см, рис. 75) или r( gHg)2. В этих соединениях атом металла расположен между двумя органическими циклами (отсюда и название сэндвич ). Метод ВС относит сэндвичевые соединения к электронодефицитным. Например, 10 связей металл — углерод в ферроцене требуют согласно ВС-методу 20 электронов, в то время как атом Fe предоставит 8, а два пентадиенильных кольца — 10 тг-электронов (всего 18). Описание ферроцена и других подобных соединений в методе ВС очень затруднено. Только теория молекулярных орбиталей дает правильное описание подобных молекул. Подход аналогичен к примененному при рассмотрении октаэдрических комплексов. [c.252]

Кроме названных соединений водорода, имеются промежуточные по свойствам между летучими и солеобразными гидридами, к которым относятся соединения бериллия, магния и элементов 1ПА-группы. По своей структуре это 1зещества, состоящие либо из димерных — (ВНз)2, (ОаНз)2, либо из полимерных молекул — (ВеН2) , (А1Нз) и т. д., в которых атомы элемента связаны друг с другом через атомы водорода Э—Н—Э. Такая связь называется трехцентровой, так как общая пара электронов занимает молекулярную орбиталь, охватывающую три атома мостиковый атом водорода и оба атома элемента. И из-за того, что число общих электронных пар между атомами меньше числа возможных связей между ними, такие вещества относятся к электронодефицитным соединениям. [c.283]

Соединения с другими неметаллами. Простейший бороводород ВНз — боран — в обычных условиях не существует вследствие координационной ненасыщенности и димеризуется в диборан ВгНа. В последнем бор имеет к. ч. 4. Во многих отношениях бораны являются необычными соединениями для понимания их природы представления классической валентности недостаточны. Все они, как диборан, электронодефицитны и у них наблюдаются многоцентровые химические связи. Например, в молекуле В5Н9 у атомов бора постулируется двухэлектронная пятицентровая связь. По свойствам бораны имеют много общего с кремневодородами и углеводородами. Диборан — газ, остальные—твердые летучие вещества или жидкости. Все бораны имеют характерный неприятный запах, очень токсичны вдыхание их паров вызывает головную боль и рвоту. [c.142]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Производные двухвалентного углерода, известные под названием карбенов, илиметиленов, привлекли в последние годы внимание как химиков, так и теоретиков. Эти вещества являются важными промежуточными соединениями во многих органических реакциях, а простейшие члены этого ряда, по-видимому, представляют случаи, особенно интересные для развития методов квантово-механического расчета аЪ initio в применении к структурным проблемам. Наиболее интересные структурные проблемы связаны с тем, что в случае карбенов должны существовать два сравнительно низколежащих электронных состояния. Возможные случаи иллюстрируются примером метилена, простейшего члена ряда. Поскольку атом углерода имеет для образования связей четыре орбиты с низкой энергией, очевидно, что НгС представляет собой электронодефицитную молекулу. При этом две орбиты используются четырьмя электронами С — Н-связей, а две другие могут занимать два несвязывающих электрона. Если бы обе эти орбиты были эквивалентными, то, согласно правилу Гунда, электроны занимали бы разные орбиты с параллельными спинами. С другой стороны, если бы эти две имеющиеся в распоряжении орбиты были невырожденными, то оба электрона занимали бы, вероятно, более низкую орбиту и, следовательно, имели бы спаренные спины. Молекула с неснаренными спинами обладала бы отличным от нуля суммарным электронным спиновым моментом количества движения ([c.267]

Следует подчеркнуть, однако, что связь между мостиковым водородом и двумя углеродными атомами не должна рассматриваться как обычная ковалентная связь, образованная парой электронов. Она отличается в том отношении, что одна ектронная пара осуществляет в данном случае связь между тремя атомными центрами вместо обычных двух. Протониевые ионы с такой структурой могут рассматриваться как примеры образования связи в электронодефицитных системах , где число электронов недостаточно для того, чтобы все связи были нормальными, т. е. образованными парами электронов. За последние несколько лет было подробно исследовано значительное число относительно устойчивых веществ, где водород участвует в образовании электронодефицитных связей. Простейшим примером служит ион Н , который может быть представлен как комбинация протона и атома водорода (стр. 126). Этот ион сравнительно устойчив в газовой фазе, где он был открыт и изучен спектроскопически. Другим весьма яркйм примером является устойчивый диборан (ВгНе), для которого была доказана структура, включающая водородные мостики. Связи, образуемые в диборане каждым из мостиковых водородов, подобно связям с мостиковым водородом в алкен протониевом ионе являются примером трехцентровой связи, образованной парой электронов. Такой тип образования связи будет рассмотрен в разд. 31-15. [c.169]

Литийорганические соединения (карбеноиды), содержащие в а-положении несколько легко уходящих групп (например, +Ь1 СС1з), способны к аналогичным превращениям, но в этом случае происходит несколько последовательных перегруппировок. Причина этого становится понятной, если рассмотреть структуру продукта, получающегося по реакции (91). В этом соединении один из заместителей трехкоординированного электронодефицитного бора имеет два атома галогена. В присутствии нуклеофила, способного координироваться с бором, происходит последующая перегруппировка схема (94) . Представляется, что некоторые вещества, присутствующие в реакционной смеси (возможно, Ь1С1, образующийся на первой стадии эфир, используемый в качестве растворителя, или вода, добавляемая к реакционной массе) являются довольно сильными нуклеофилами, поскольку последующие перегруппировки протекают легко. Такие перегруппировки а-гало-геналкилборанов можно индуцировать и добавлением других нуклеофилов. [c.403]

Последний пример показывает относительную трудность окисления электронодефицитного алкена при использовании перкислоты. Алкеновые двойные связи, сопряженные с (—М)-группой, эпоксидируются пероксидом водорода в щелочной среде эта реакция представляет собой присоединение частицы НО2 , напоминающее ирисоединение по Михаэлю с последующим отщеплением 0Н [реакция (9.17)]. Заметим, что в этом случае пространственная конфигурация исходного вещества не обязательно должна сохраниться в продукте реакции, поскольку возможно сво бодное вращение вокруг связи Сг—Сз в интермедиате [c.227]

Гидриды В и 51 летучи, a юпpoизвoльнo воспламеняются и легко гидролизуются, в то время как бинарный гидрид Л1 представляет собой твердое, полимерное вещество неопределенной структуры. По своему строению гидриды бора являются уникальнылш, причем имеют необычный стехиометрический состав и конфигурацию и своеобразную химическую связь вследствие электронодефицитной природы. [c.81]

Книга является руководством для углубленного изучения теоретических основ органической химии. Как и в предыдущем издании ( Мир , 1965 г.), в ней рассматриваются механизмы главных типов превращений органических веществ нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, нуклеофильные реакции полярных двойных связей, электро-фильное присоединение к олефйнам и ароматическим двойным связям, нуклеофильные перегруппировки у электронодефицитных атомов, некоторые радикальные реакции. Книгу отличает всесторонность и глубина подхода к рассматриваемым реакциям, ясность изложения, большой объем цитируемых оригинальных и обзорных работ. Все это ставит новое—переработанное и дополненное — издание в ряд ценных учебных пособий для студентов и аспирантов химических вузов. Ее с интересом и пользой прочтут также преподаватели и иссбхедователи, работающие в области органической химии. [c.4]

Соединения НВюН12Ь2 являются уникальным классом веществ, сочетающих свойства комплексов с межмолекулярным и внутримолекулярным переносом заряда. Предполагается, что когда электронодефицитная группа В10Н12, обладающая делокализо-ванными связями, образует комплексы с электронодонорными молекулами, то в тех случаях, когда эти молекулы сами обладают делокализованной системой связей (например, в пиридине), комплексы более прочны, чем с молекула.ми, имеющими только свободную пару электронов (алифатические амины) [91]. [c.324]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронодефицитные вещества: [c.526] [c.367] [c.213] [c.51] [c.2015] [c.169] [c.50] [c.97] [c.288]

Химия (1978) -- [ c.525 , c.526 ]

Общая химия (1974) -- [ c.554 ]

~~ПОИСК~~

Справочник химика 21

Химия и химическая технология