Химическая связь многоцентровая

Многоцентровые орбитали. Описание химической связи в трехатомных линейных и уголковых, тетраэдрических и треугольных молекулах. Электронная конфигурация молекул и структурные формулы. [c.56]

Недостаток тетраэтилсвинца — его сильная ядовитость. В связи с этим в последнее время в нашей стране все более широко применяется новый высокоэффективный антидетонатор — циклопентадиенилмарганецтрикарбонил. Соединение это интересно и с научной стороны, поскольку в нем существует особый тип химической связи — многоцентровая связь атома марганца с циклопента-диенильным кольцом и связи с тремя СО-группами [c.350]

Все электроны являются общими для всех ядер, т. е. химические связи являются многоцентровыми и каждая связь простирается между всеми ядрами в той или иной степени. Таким образом, с точки зрения метода МО двухцентровая связь представляет собой лишь частный случай многоцентровой химической связи. [c.105]

Молекулярные орбитали многоатомных молекул являются в общем случае многоцентровыми функциями, включающими в приближении ЛКАО МО атомные орбитали нескольких атомов. Такое описание не связано прямо с понятием химической связи в структурной теории, где связь представляет собой локальное свойство, относящееся к двум соседним атомам. [c.137]

Дублет электронов не исчерпывает возможного электронного механизма химической связи. Существование молекулярного иона водорода Н свидетельствует о том, что одного электрона вполне достаточно, чтобы образовать прочное соединение. С течением времени выявилась ограниченность концепции двухцентровой двухэлектронной связи и было высказано предположение о существовании многоцентровых орбит, охватывающих большую группу атомов. Методами масс-спектроскопии обнаружено существование иона Н , возникающего по реакции [c.39]

Количество центров связывания Возможны два основных варианта связей — двухцентровая (два атома образуют химическую связь) и многоцентровая (больше двух атомов) [c.49]

Решительные сдвиги в изучении природы бертоллидов появились только в связи с электронной интерпретацией кристаллофизических и кристаллохимических проблем на основе квантовой теории. Оказалось, что прежний дальтоновский тезис, согласно которому атомная дискретность химических соединений обусловливает также и дискретность химических отношений в этих соединениях, т. е. всеобщую эквивалентность сил химической связи, не может быть обоснован квантовой химией. Было показано, что физическая сущность химического взаимодействия, а следовательно, и химической связи в молекулах сводится к проявлению волновых свойств электронов. А это означает, что о всеобщей эквивалентности попарных химических связей не может быть и речи. Более того, речь может идти лишь о многоцентровых связях и молекулярных электронных орбиталях, которые и обусловливают как непрерывность химических отношений, так и переменный состав химических соединений бертоллидного типа. [c.69]

Ввиду того, что в химической частице все валентные электроны коллективизированы, принадлежат всем ядрам и осуществляется всеобщее взаимодействие -всех ядер со всеми электронами, химические связи в принципе скорее следует предста влять как многоцентровые, нежели попарные. Однако во многих случаях на попарных связях локализуется несравненно большая электронная плотность и их истолковывают как сильные связи , взаимное же влияние всех других ядер принимают за слабое взаимодействие . [c.92]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО исходит из некоторой фиксированной координации атомных ядер и строит систему многоцентровых молекулярных орбиталей, характеризуемых наборами квантовых чисел, подобно тому, как это делается для атомов. После построения системы молекулярных орбиталей добавление электронов осуществляется при соблюдении принципа Паули и правила Хунда. В обычно используемом варианте метода сами молекулярные орбитали строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Чтобы атомные орбитали могли взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей, они должны 1) быть близки по энергии, 2) заметно перекрываться, 3) обладать одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи. С то4ки зрения используемой терминологии метод ВС можно представить себе как частный вариант метода МО, где используются только двухцентровые МО. [c.184]

Метод молекулярных орбиталей (МО) предполагает существование электронных орбиталей в молекулах так же, как и в атомах принципы заселения электронами МО те же, что и для АО. В молекулах (и других многоатомных частицах) орбитали возникают при смешивании (в простейшем приближении — при линейной комбинации) орбиталей атомов, причем число образовавшихся МО равно числу смешиваемых АО. Электроны, заселяющие МО, считаются принадлежащими всем связанным атомам в результате образуются многоцентровые многоэлектронные химические связи. [c.166]

Понятие о методе молекулярных орбиталей. Более универсальным квантово-химическим методом описания химической связи является метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда—Джонса, Гунда и особенно Малликена. В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталялт (МО), подобно тому, как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и. АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентровые, а МО — многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантово-химический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и любую многоатомную систему как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.88]

В основе понятия гибридизации лежит представление о том, что общая волновая функция многоцентровой молекулы (представленная определителем, содержащим атомную орбиталь) не изменится, если молекулярные орбитали подвергнуть линейному ортогональному преобразованию. Следовательно, не изменяя общей волновой функции, можно найти такие молекулярные орбитали, которые будут сосредоточены на отдельных химических связях. [c.114]

Металлическая связь—многоцентровая химическая связь с дефицитом электронов в твердом или жидком веш естве, основанная на обобществлении внешних электронов атомов. Таким образом, металлическая связь характерна только для конденсированного состояния вещества. В паро- и газообразном состоянии атомы всех веществ, в том числе и металлов, связаны между собой только ковалентной связью. [c.128]

В этом разделе рассматриваются полиэдрические структуры, Которые реализуются в случае бороводородов, карборанов или кластеров металлов. Как правило, в таких системах наблюдается несоответствие между числом иар электронов и числом химических связей, которые можно описать в терминах обычных двухцентровых связей. Поэтому приходится использовать многоцентровые связи. Типичным представителем системы с избыточным числом электронов является молекула бензола. Как отмечалось выше, переходя к sp -гибридным орбиталям, можно описать связь СН в терминах линейной комбинации Is АО атома П и соответствующей sp -гибридной орбиталью атома С. Каждый атом углерода поставляет еще пару х э -орбиталей, ориентированных вдоль направлений С—С связей со смежными атомами. Из этих двенадцати одноцентровых орбиталей можно построить шесть пар двухцентровых. Шесть из них оказываются связывающими орбиталями и шесть разрыхляющими. Связывающие двухцентровые орбитали описывают 0-связи, локализованные в окрестности шестичленного цикла, и для их заполнения требуется двенадцать электронов. Остается еще система из шести л-электронов и шести л-орбиталей, из которых можно построить три связывающие орбитали, что обеспечивает замкнутость электронной оболочки и, следовательно, стабильность всей системы в целом. [c.34]

Большей предсказательной силой обладает метод молекулярных орбиталей (МО). В нем молекула рассматривается как единая система ядер и электронов. Последние находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу. Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную. В этом случае для приближенного решения уравнения Шредингера волновая функция, соответствующая молекулярной орбитали, задается как линейная комбинация атомных орбиталей, т.е. как сумма и разность атомных волновых функций с коэффициентами, указывающими на долю их вклада в образование молекулярной орбитали [c.53]

МО могут быть или преимущественно двухцентровыми, или многоцентровыми в зависимости от типа химической связи (ст-связь, простая тс-связь, сопряженная тс-связь, ароматическая тс-связь и т. д.). [c.64]

В зависимости от степени обобществления электронной плотности химической связи между несколькими атомами различают локализованную и делокализо-ванную химическую связь. Локализованной связью называется такая химическая связь, электронная плотность которой сконцентрирована (локализована) в пределах двух наиболее близко расположенных друг к другу ядер атомов. Если электронная плотность химической связи распределена между тремя и более ядрами, то такая связь называется трехцентровой, многоцентровой, а в общем случае — делокализованной. Характер делокализации электронов химической связи может, в свою очередь, различаться по размерности пространства. Существуют связи, делокализованные в одном измерении, делокализованные в плоскости и делокализованные в трехмерном пространстве. Хорошо известная металлическая связь с позиций изложенной классификации является короткодействующей и дальнодействующей, неполярной, в высшей степени делокализованной (в трех измерениях) связью. [c.114]

Молекулы с дефицитом электронов. В предыдущих разделах мы познакомились с применением метода МО к простейшим системам — двухатомным молекулам. Орбитали, которые охватывают только два ядра, называются двухцентровыми. Одним из примеров многоцентровых молекулярных орбиталей являются молекулы, в которых число валентных электронов меньше, чем 2 п — 1), где п — число атомов в молекуле, — так называемые электрондефицитные соединения. Такое условие возникает потому, что минимальное количество химических связей, необходимое для объединения п атомов, равно п— 1, а если каждая связь является двухэлектронной, то требуется 2 п — 1) электронов. Наиболее известный представитель этого класса — молекула диборана BjHe. Она состоит из восьми атомов и в ней должно быть по крайней мере семь связей, т. е. 14 электронов. Подсчет показывает, что на самом деле имеется только 12 валентных электронов. [c.195]

Последовательное применение теории молекулярных орбита-лей к многоатомным молекулам требует рассмотрения молекулярных орбиталей, построенных из нескольких атомных орбиталей (многоцентровых молекулярных орбиталей). Например, для молекулы метана надо описать восемь молекулярных орбиталей, образованных четырьмя 15-орбиталями атомов Н и 2з-, 2рх-, 2ру, 2рг-орбиталями атома С. Такой подход теряет всякую наглядность и оправдан лишь при количественном кьантово-механическом рассмотрении подобных систем. Для большого числа молекул можно ограничиться двухэлектронными связями, т. е. рассматривать молекулярные орбитали изолированно для каждой химической связи. [c.72]

Зонная теория химической связи. Химическая связь в зонной теории рассматривается как многоцентровая связь с дефицитом электронов. В отличие от валентных соединений для твердых тел нельзя выделить отдельные связи, соединяющие между собой соседние атомы. Эта теория Знтешческие использует представления о подуровни делокализованных электронах в периодическом поле ионов. Специфика взаимодействия N одинаковых атомов проявляется в том, что каждому энергетическому подуровню атома соответствует (2/+1)Л/ отдельных очень близких по энергии подуровней (рис. 38). [c.129]

Следует особо подчеркнуть то обстоятельство, что внутримолекулярное или внутрикомплексное взаимодействие атомов таких элементов, как С, Ы, 5, Р, Н, О, Ре, Мд, Т , создает исключительное богатство химических связей. Сюда относятся и сопряженные связи, имитирующие полупроводниковые свойства, и кумулированные связи, обладающие еще более высокой л-электронной проводимостью. Сюда относятся богатые энергией так называемые макро-эргические связи в соединениях типа аденозинтрифосфата и одновременно слабые водородные связи. Наряду с попарными межатомными связями типа С—Н, С—С в соединениях этих элементов встречаются явно многоцентровые, к которым относится, в частности, как можно полагать, и связь атома железа с пиррольными кольцами в геминах. [c.196]

В качественной теории МО получаемые в результате приближенных решений уравнения Шрёдингера молекулярные орбитали многоатомных молекул являются в общем случае многоцентровыми функциями — линейными комбинациями АО нескольких атомных центров. Такое описание не связано прямо с понятием химической связи в структурной теории, где связь представляет собой локальное свойство, относящееся к двум соседним атомам. Можно преобра 5овать атолшые орбитали таким образом, чтобы придать им направленность, характерную для конфигурации образуемых данным атомом химических связей, и на основе этих новых (гибридных) АО подойти к описанию и прогнозированию геометрии молекул. Представления о гибридизации атомных орбиталей были введены в 30-х годах нашего столетия Л. Полингом. Понятие о гибридизации орбиталей тесно связано с понятием [c.381]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к гг-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характеристики кокшлекса, проявляющиеся в поведении лиганда (необычные реакции координированных лигандов, перерасп деление плотносги неспаренных электронов в парамагнитных комплексах по орбиталям [c.433]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к я-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характе- [c.187]

Соединения с другими неметаллами. Простейший бороводород ВНз — боран — в обычных условиях не существует вследствие координационной ненасыщенности и димеризуется в диборан ВгНа. В последнем бор имеет к. ч. 4. Во многих отношениях бораны являются необычными соединениями для понимания их природы представления классической валентности недостаточны. Все они, как диборан, электронодефицитны и у них наблюдаются многоцентровые химические связи. Например, в молекуле В5Н9 у атомов бора постулируется двухэлектронная пятицентровая связь. По свойствам бораны имеют много общего с кремневодородами и углеводородами. Диборан — газ, остальные—твердые летучие вещества или жидкости. Все бораны имеют характерный неприятный запах, очень токсичны вдыхание их паров вызывает головную боль и рвоту. [c.142]

Таким образом, и вещества с дефицитом валентных электронов, по существу, выходят за границы применимости МВС. Факты, не объяснимые существующими теориями, — писал А. М. Бутлеров, — наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем . Другой метод квантовой химии — метод молекулярных орбиталей (ММО) — объясняет химическую связь в ковалентных веществах, а также в соединениях с избытком и с дефицитом валентных электронов, 36. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Бо. 1ее универсальным квантовохнми-ческим методом описания химической связи служит метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда-Джонса, Г унда и особенно Малликена В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями (МО), подобно тому как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентро-Бые, а МО—многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантовохимический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и другие многоатомные системы, как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.120]

Химическая связь в твердом теле с координационной структурой может быть хорошо описана с позиций ММО. Если при описании простых молекул методы ВС и МО могут быть использованы одинаково широко, то образование твердых тел нельзя интерпретировать методом ВС. Здесь наиболее очевидны преимущества ММО. В рамках этого метода химическая связь между партнерами может осуществляться не только при парноэлектронных (валентных) взаимодействиях, но и при образовании невалентных орбитальных связей. В кристаллах, образовапиых с участием таких связей, электроны делокализованы или в части системы, охватывающей несколько атомов, или во всем кристалле. Например, при образовании металлических кристаллов наблюдаются большие координационные числа (как правило, 8 и 12). В то же время количества валентных электронов в металлах явно недостаточно для образования такого числа парно-электронных связей. При этом химическая связь осуществляется за счет обслуживания электроном большого числа структурных единиц (атомов). Химическая связь такого типа называется многоцентровой связью с дефицитом электронов. Таким образом, в отличие от валентных соединений здесь нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие между собой соседние атомы. Хотя атомы связаны в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. Специфика взаимодействия большого количества частиц состоит в том, что при образовании ансамбля нрн сближении частиц и их взаимном влиянии друг на друга происходит расщепление атомных орбиталей. На рис. 127 показано расщепление орбиталей щелочного металла, валентный элеткрон которого находится на rts-уровне. [c.307]

Вследствие дефицита электронов в металлических телах не могут образоваться обычные парно-электронные связи. В таких случаях связь осуществляется за счет коллективного электронно-атомного взаимодействия. Химическая связь в металлах является многоцентровой, ненасыщенной и ненаправленной. Теоретически поведение электронов в металле удовлетворительно описывается е точки зрения зонной теории, которую качественно можю представить как результат приложения ММО к большим ансамблям частиц порядка постоянной Авогадро 10 атомов. [c.370]

Между ковалентной и металлической связями имеется большое сходство — оба типа химической связи основаны на обобществлении валентных электронов. Только в металлах обобществленные электроны обслуживают весь кристалл, т.е. они полностью делокализованы. Этим объясняются отсутствие пространственной направленности металлической связи и высокие координационные числа металлических структур. Это означает, что метал.лическая связь не проявляет свойств насыщаемости, столь характерных для ковалентной связи. Делокашизация же валентных электронов в металлах является следствием многоцентрового характера металлической связи. Многоцентровость металличе ской связи обеспечивает высокую электрическую проводимость и теплопроводность металлов. [c.94]

Само понятие химической связи было сформулировано уже в работах А М Бутлерова и оказалось чрезвычайно плодотворным для химии, хотя природа химической связи и оставалась неясной до появления квантовой механики и ее применения к изучению молекулярных систем Позднейшие исследования — как экспериментальные, так и теоретические — позволили понять некоторые особенности образования химической связи в различных рядах соединений и привели к введению в химию терминов ионная, ковалентная, полярная, координационная, донорно-акцепторная, многоцентровая связи и другие, с помощью которых принято характеризовать различные типы химической связи Число таких терминов довольно велико, и есть все основания ожидать, что дальнейший прогресс в химии приведет к необходимости ввести еще более обширную классификацию При этом большинство таких терминов являются по сути классификационными и не отражают ни общей для всех рядов соединений природы химической связи, ни конкретных особенностей химической связи в соединениях определенных классов В наибольшей степени сказанное относится к термину координационная связь В самом деле, совершенно разные по характеру связи в хелатах металлов, полисоединениях, ме-таллоценах итд называются координационными, в то же время в ионе [c.107]

Атом водорода. Атом водорода (протия) состоит из протона и электрона. Он не имеет электронных пар, однако в определенных условиях может использовать для химической связи вакантную 2л-орбиталь. По-видимому, эта орбиталь участвует в образовании определенного типа водородньк и других многоцентровых связей. Обычно атом водорода одновалекген, находится в валентном состоянии Ь и в химических реакциях выступает в основном состоянии. В таких частицах, как НРз, в ассоциатах (НгО) атом водорода расширяет валентность до двух. Считают, что он может вступать в трехцентровую связь. [c.47]

Сандвичевые циклопентадиенилы металлов общей формулы (С5Н5)2М являются соединениями с так называемой многоцентровой химической связью С5--М—С5, в которых ион металла связан сразу с 10 атомами углерода, а точнее вступает в электронное / ,-р,-перекрывание с 10 тс-связями С - С. [c.574]