Диффузия в растворах высокомолекулярных веществ

Наряду с дисперсными системами в курсе коллоидной химии изучают свойства растворов высокомолекулярных веществ (ВМВ). Эти системы принципиально отличны от коллоидных систем. Растворы ВМВ — гомогенные термодинамически устойчивые обратимые системы, которые образуются самопроизвольно и по своей природе являются истинными молекулярными растворами. Однако при всех различиях их объединяет с коллоидными системами такой важный признак, как размер частиц. Молекулы ВМВ — макромолекулы как и коллоидные частицы, состоят из многих тысяч атомов. С этим связаны схожесть оптических свойств, малая скорость диффузии, низкое осмотическое давление у тех и других систем. [c.460]

Вследствие этих особенностей растворы высокомолекулярных веществ в ряде случаев ведут себя как коллоидные растворы (малая скорость диффузии, высокая вязкость, явление набухания и др.). В соответствии с этим такие растворы считались раньше коллоидными растворами. Однако в противоположность коллоидным растворам они термодинамически устойчивы и поэтому являются истинными молекулярными растворами. Следует отметить, что при растворении в некоторых растворителях высокомолекулярные вещества дают также коллоидные растворы. Так, натуральный каучук в бензоле дает истинный (молекулярный) раствор, а в воде—коллоидный (латекс). Растворы нитрата целлюлозы в ацетоне и растворы желатина в воде являются молекулярными растворами, а растворы нитрата целлюлозы в воде и растворы желатина в спирте—коллоидными растворами. [c.254]

Высокомолекулярные соединения способны образовывать не только истинные растворы, но и типичные лиофобные золи, если в качестве дисперсионной среды взята жидкость, по отношению к которой высокомолекулярное вещество является лиофобным. Такие коллоидные растворы отличаются ясно выраженной лиофобностью, что выражается в слабом взаимодействии вещества дисперсной фазы с дисперсной средой, требуют обязательного наличия стабилизатора для создания агрегативной устойчивости, обладают слабой диффузией и очень малым осмотическим давлением. Так же как и лиофобные золи, коллоидные растворы ВМС обладают термодинамической неустойчивостью, вызванной значительным избытком поверхностной свободной энергии. [c.329]

Несмотря на малый коэффициент диффузии, растворы высокомолекулярных соединений обладают, как правило, высокой седиментационной устойчивостью, чему значительно способствует обычно малая плотность растворенного вещества. Поэтому молекулярный вес высокомолекулярных веществ можно определить методом седиментации только с помощью достаточно мощной ультрацентрифуги. [c.457]

Из-за больших размеров молекул высокомолекулярных веществ диффузия в их растворах идет медленно макромолекулы неспособны проникать через полупроницаемые мембраны. Эти свойства, как известно, наиболее характерны для типичных коллоидных систем. Поэтому растворы высокомолекулярных веществ ранее относили к коллоидам, и всем таким веществам механически приписывали свойства, присущие коллоидным системам. Однако сравнительное изучение типичных коллоидов и растворов высокомолекулярных веществ показало принципиальное различие их свойств. [c.165]

В действительности растворы полимеров равновесны, обратимы, их свойства не изменяются со временем. Однако надо иметь в виду одно обстоятельство, которое может стать источником многих ошибок в экспериментальных исследованиях растворов полимеров. Равновесие в этих системах наступает очень медленно. Чтобы получить равновесный, не изменяющий своего состава и свойств раствор, надо выдержать его ири данной температуре длительное время — несколько суток, а иногда даже несколько месяцев. Это связано с очень малой скоростью диффузии молекул полимеров. Но медленное течение всех процессов в растворах высокомолекулярных веществ отнюдь не противоречит факту их термодинамической устойчивости, их равновесности. Равновесие не зависит от того, в результате каких процессов оно достигается. Если по истечении определенного времени установилось истинное состояние равновесия и раствор не изменяет более ни своего состава, ни своих свойств, то такой раствор равновесен независимо от того, как велик был этот промежуток времени. [c.202]

Скорость увеличения концентрации ПАВ на поверхности воды в капилляре обусловливается скоростью диффузии ПАВ. В сильно разбавленных растворах высокомолекулярных веществ процесс диффузии можно описать уравнением Фика [c.62]

Существует класс весьма важных веществ с очень большими молекулами, так называемые высокомолекулярные соединения, или полимеры. Сюда относятся белки, целлюлоза, каучук и ряд синтетических продуктов. Размеры молекул этих веществ в отдельных случаях могут даже превышать размер коллоидных частиц. Возникает вопрос, являются ли растворы этих веществ коллоидными системами. Казалось бы, на этот вопрос следует ответить положительно, так как эти растворы, содержащие гигантские молекулы, обладают многими свойствами, характерными для коллоидных растворов, например, способностью к диализу и малой диффузией. Однако, как показали исследования последних десятилетий, в достаточно разбавленных растворах высокомолекулярные соединения раздроблены до молекул и, следовательно, эти растворы представляют собою гомогенные системы. Поэтому их нельзя отнести к типичным коллоидным системам. Растворы белков, целлюлозы, каучука и других подобных веществ во избежание путаницы лучше называть не коллоидными растворами, как это было принято раньше, а растворами высокомолекулярных веществ. Это название указывает, что данные системы, во-первых, являются истинными растворами и, во-вторых, что в них содержатся гигантские молекулы. [c.14]

Вследствие большого размера макромолекул растворы высокомолекулярных веществ по своей малой диффузионной способности близки к типичным коллоидным системам. Тем не менее определение коэффициента диффузии широко используется для установления молекулярного Веса высокомолекулярных соединений, например белков. [c.456]

Диализ — освобождение коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных веществ от растворенных в них низкомолекулярных соединений при помощи полупроницаемой мембраны. Д. применяют для очистки коллоидных растворов от примесей электролитов. Основан Д. на законах диффузии. Д. применяют в промышленности для очистки различных веществ, напр, в производстве искусственных волокон, при изготовлении лекарственных веществ. [c.46]

Метод диализа основан на неодинаковой способности компонентов растворов к диффузии через тонкие пленки — мембраны (из целлофана, пергамента, нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы). Этот метод широко применяют для очистки коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. Вещества, не проникающие через мембраны при диализе, были названы коллоидами. Любое вещество при подходящих условиях может быть получено в коллоидном состоянии (П. П. Веймарн, 1906 г.). [c.296]

Растворы высокомолекулярных веществ, как и растворы низкомолекулярных соединений, относятся к истинным, т. е. однофазным, системам. Следовательно, в противоположность золям растворы высокомолекулярных соединений образуются самопроизвольно и поэтому термодинамически устойчивые и обратимые системы. Однако механизм образования истинных растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ различен. Процесс растворения высокомолекулярных соединений в низкомолекулярной жидкости рассматривается как процесс смешения двух жидкостей, поскольку большинство высокомолекулярных соединений представляют собой переохлажденные жидкости. Механизм взаимного растворения двух неограниченно смешивающихся жидкостей низкомолекулярных веществ состоит в том, что молекулы первой жидкости с определенной скоростью диффундируют во вторую жидкость, а молекулы второй жидкости, имея размеры, близкие к размерам молекул первой жидкости, практически с такой же скоростью диффундируют в первую жидкость, т. е. происходит двухсторонняя диффузия молекул. При этом процесс растворения протекает самопроизвольно и в одну стадию. [c.360]

Молекулы высокомолекулярных веществ чаще имеют линейное строение, иногда с ответвлениями, которые могут связывать между собой ряд молекул, образуя сетчатую или трехмерную структуру. Из-за больших размеров молекул высокомолекулярных веществ диффузия в их растворах идет медленно макромолекулы неспособны проникать через полупроницаемые мембраны, т.е. в этом отношении они отличаются от типичных коллоидных систем. В противоположность коллоидным системам растворы высокомолекулярных веществ обладают термодинамической устойчивостью, т.е. они могут быть отнесены к истинным (молекулярным), однофазным системам. [c.66]

Поступательная диффузия в растворах — процесс, непосредственно связанный с тепловым движением молекул растворенного вещества. Поэтому изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещества может дать наиболее прямую информацию о подвижности растворенных макромолекул, а следовательно, служить источником сведений об их геометрических и гидродинамических характеристиках. [c.354]

Последние работы акад. И. В. Обреимова разработавшего ценный диффракционный микрометод измерения диффузии в сильно разбавленных растворах, открывают возможность исследования диффузии в растворах высокомолекулярных веществ при концентрациях 0,1—0,2%, т. е. в области истинных растворов. [c.56]

Взаимная растворимость полимеров играет важную роль в процессах их склеивания . Почти все склеивающие вещества представляют собой растворы высокомолекулярных веществ во время склеивания полимерных образцов, способных набухать или растворяться в клеевом растворе, происходит взаимная диффузия макромолекул из одной фазы в другую. В результате исчезает граница между фазами с образованием прочной спайки. [c.391]

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера. [c.257]

Процесс растворения высокомолекулярных соединений связан со стадией набухания и увеличением их массы и объема за счет диффузии молекул растворителя в пространственный каркас высокомолекулярного соединения и его растяжения благодаря гибкости и эластичности звеньев. При этом происходит непрерывное взаимодействие макромолекул высокомолекулярного вещества и молекул растворителя. Если силы этих взаимодействий оказываются больше сил сцепления макромолекул, происходит разделение макромолекул и образование раствора высокомолекулярного соединения. [c.29]

Причиной набухания является то, что при растворении происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель, как это имеет место при растворении низкомолекулярных веществ, но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных высокомолекулярных веществах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя. Так как подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, сначала, главным образом, происходит диффузия молекул растворителя в полимер, что сопровождается увеличением объема последнего, и только уже затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, отрываются от. основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный истинный раствор. [c.443]

Высокомолекулярные соединения с изодиаметрическими молекулами (например, гемоглобин, печеночный крахмал — гликоген) обычно представляют собой порошкообразные вещества. При растворении они почти не набухают, а растворы этих веществ не обладают высокой вязкостью даже при сравнительно больших концентрациях и подчиняются закону вязкости Пуазейля, закону диффузии Эйнштейна и закону осмотического давления Вант-Гоффа. [c.418]

Для определения молекулярного веса белков почти не применимы обычные методы, основанные на измерении упругости пара, повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов. Чаще всего пользуются специальными методами, разработанными для исследования высокомолекулярных веществ определение скорости диффузии, вязкости растворов, ультрацентрифугирование и др. [c.389]

Изучение свойств растворов высокомолекулярных соединений сыграло огромную роль в развитии коллоидной химии. Первые исследования диффузии, осмоса, оптических свойств коллоидов были проведены с растворами желатины, агара, целлюлозы, т. е. с растворами ВМС. При этом выяснилось, что растворы ВМС более устойчивы по сравнению с золями. В течение длительного времени это объяснялось высоким сродством растворенных веществ к растворителю (дисперсионной среде) и связанной с этим высокой сольватацией. Это нашло отражение в исторически сложившемся названии таких растворов — лиофильные золи или обратимые коллоиды в отличие от лиофобных золей — обычных (необратимых) коллоидных систем. Позднее была найдена истинная причина термодинамической устойчивости лиофильных золей — отсутствие поверхности раздела фаз и поверхностной энергии — их гомогенность. Было показано также, что, хотя свойства растворов высокомолекулярных соединений в значительной степени определяются их сродством к растворителю, доля растворителя, вошедшего в сольватные оболочки, не очень велика. Поэтому правильным следует считать термин растворы ВМС или молекулярные коллоиды , а не лиофильные золи . [c.435]

Для изучения процесса осмоса применяют прибор, изображенный на рис. 5.1. Наружный сосуд / заполняют водой, внутренний 2 — раствором ка-кого-либо вещества. Дно внутреннего сосуда с трубкой делают из полупроницаемой мембраны, в качестве которой может служить целлофан, вискоза и разные пленки из высокомолекулярных веществ. Молекулы растворителя могут переходить через мембрану в обоих направлениях, однако преимущественно наблюдается переход из наружного сосуда во внутренний, поэтому уровень жидкости в трубке постепенно повышается. Это приводит к увеличению гидростатического давления на раствор во внутреннем сосуде, что увеличивает скорость перехода воды из внутреннего сосуда в наружный. Наконец, при некоторой высоте (h) столба раствора в трубке скорости диффузии воды из наружного сосуда во внутренний и обратно сравняются и подъем жидкости в трубке прекратится. [c.75]

Причиной набухания является диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель и, наоборот, молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что молекулы аморфных ВМВ обычно упакованы неплотно, расстояния между ними в результате теплового движения увеличиваются, и в пустоты могут проникнуть маленькие молекулы растворителя. Так как последние более подвижны, то сначала происходит, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокополимер это сопровождается увеличением объема последнего, и когда связь между макромолекулами будет ослаблена, они также начинают диффундировать в среду, и образуется однородный истинный раствор. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде. Чем больше молекулярный вес ВМВ, тем медленнее идет процесс набухания и растворения. Имеют значение форма и размеры молекулы. Например, высокополимеры со сферическими молекулами при растворении не набухают или набухают очень слабо. Это указывает, что диффузия не может рассматриваться как единственный фактор, управляющий набуханием. В данном случае малая когезионная энергия ВМВ со сферическими частицами облегчает их растворение. [c.360]

Как указано в предыдущем параграфе, при неограниченном набухании высокомолекулярные вещества могут растворяться. Образующиеся растворы по ряду свойств похожи на обычные коллоидные растворы (золи) и на молекулярные растворы. Сходство растворов высокомолекулярных соединений с золями обусловлено, главным образом, одинаковыми размерами молекул высокомолекулярных соединений и коллоидных частиц. Для растворов полимеров, так же как и для золей, характерна малая скорость диффузии частиц, неспособность их проникать через полупроницаемые перегородки. [c.253]

Если взаимодействие коллоидных частиц со средой незначительно, то золи называют лиофобными (гидрофобными), если оно выражено сильно, то золи называют лиофильными (гидрофильными). Частицы в лиофильных золях окружены сольватной (гидратной) оболочкой, делающей их более агрегативно устойчивыми по сравнению с лиофобными золями. Типичные гидрофобные золи — гидрозоли металлов (платины, золота, серебра и др.), неметаллов (серы, графита и др.), солей, не образующих истинных растворов в воде (Agi, As Sg и др.). Гидрозоли кремниевой и ванадиевой кислот, гидроксидов алюминия и железа (III) несколько приближаются к гидрофильным системам. Типичные лиофильные системы — водные растворы желатина и вообще разных белковых веществ, целлюлозы и др. Их раньше причисляли к лиофильным коллоидам. Но в настоящее время доказано, что растворы подобного рода высокомолекулярных веществ, а также синтетических высокомолекулярных веществ являются однофазными системами (Каргин, Слонимский и др.). В отличие от типичных коллоидных растворов указанные растворы только в некоторых отношениях сходны с типичными коллоидами медленная диффузия, неспособность проникать через животные и растительные пленки. Это объясняется тем, что в растворах высокомолекулярных веществ молекулы велики (см. гл. XIII) и соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Но все же они являются молекулярно-дисперсными системами и по своей агрегативной устойчивости близки к истинным растворам низкомолекулярных веществ. По этой причине растворы высокомолекулярных веществ сейчас не причисляют к типичным коллоидным микрогетеро-генным системам. [c.176]

Диффузией называется самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентраций молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового хаотического движения. Изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещества может дать наиболее прямую информацию о подвижности растворенных макромолекул и, следовательно, служить йсточником сведений об их геометрических и гидродинамических характеристиках. [c.54]

Вопрос взаимной растворимости полимеров тесно связан с явлением автоадгезии, играющей важную роль в процессах их склеивания, и со сваркой полимерных материалов. Во время склеивания адгезив наносят в виде раствора (почти все склеивающие вещества [10] представляют собой растворы высокомолекулярных веществ), и так как полимерные субстраты способны набухать или растворяться в клеевом растворе, происходит взаимная диф-, фузия макромолекул из одной фазы в другую. В результате исчезает граница между фазами с образованием прочного шва. Бэтой взаимной диффузии макромолекул и заключается суть автоадге- зии, которая также проявляется в процессе сварки полимеров. Важная роль диффузионного механизма при этом подтверждается тем, что иногда можно добиться прочного связывания субстратов друг с другом при помощи одних растворителей (например, склеивание органического стекла дихлорэтаном). [c.518]

В отличие от жидкостей в растворах могут изменяться не только размер и средний период жизни ассоциированных групп, но и их состав, ибо они могут слагаться из сольватированных молекул. В этом случае при изменении состава растворителя скорость сольватации и десольватации, определяющаяся скоростью диффузии гкидкости и скорость релаксации сольватных оболочек, будет значительно превышать скорость создания и распада самих групп. Таким образом, при изменении состава среды состав ассоциировапиых групп будет изменяться практически моментально, а изменения групп, связанные с процессами агрегации или дезагрегации больших молекул, будут протекать значительно медленнее. Этой особенностью растворы высокомолекулярных веществ отличаются от таких термодинамически устойчивых систем, как пирозоли металлов, мыла, краски и т. и. [c.245]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, когда мы имеем дело с раствором высокополиме-ра, мы располагаем равновесной системой. Практически это условие далеко не всегда осуществляется, в виду того, что в растворах полимеров достин ение равновесия по ряду причин может быть сильно замедленным (в приведенных выше опытах равновесие достигалось в течение ряда недель или месяцев). В этом отношении растворы высокополимеров существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, которые (за исключением пересыщенных растворов) действительно всегда находятся в равновесном состоянии. Напротив, в растворах полимеров изменение взаимного расположения длинных цепных, иногда перепутанных, макромолекул не может происходить быстро кроме того, взаимодействие длинных цепей может сильно измениться уже от образования нескольких связей между ними, для чего достаточно крайне небольшого по весу количества солей или других примесей в растворе. Наличие в полимере молекул различных размеров (полидисперсности), различающихся по своей растворимости, диффузии и пр.,затруд- [c.171]

Возможны две причины появления выделяемого белка в свободном объеме элюата при высоких скоростях потока в перегруженных колонках. Первая обусловлена процессом, известном как вторичное исключение. Скорость диффузии молекул в гель зависит не только от размера пор, но также и от соотношения между размером молекул и объемом пор. При нанесении на гель концентрированного раствора высокомолекулярного вещества с крупными молекулами одни из этих молекул будут сразу диффундировать в доступные поры, однако для молекул, пришедших позже, многие поры уже окажутся занятыми, поэтому вероятность диффузии 3 занятые поры понижается из-за уменьшения объема доступных пор. Это приводит к исключению вещества из пор, содержащих иммобилизованный лиганд, ставший недоступным из-за уменьшения объема пор. Вторая причина обуслов.леня степнче-скими затруднениями для последующих молекул, создаваемых уже адсорбированными молекулами белка. Глобулярный белок среднего размера, такой, как гемоглобин, покрывает площадь около 2500 А- [19], что само по себе создает пространственные затруднения. [c.82]

Первыми объектами исследований, положившими начало коллоидной химии, явились растворы природных высокомолекулярных веществ (ВС), обладающих клейкостью—желатин, крахмал, гуммиарабик и другие, так как такие растворы по их молекулярнокинетическим свойствам (малому осмотическому давлению, медленной диффузии и неспособностью проникать через полупроницаемые мембраны) похожи на коллоидные растворы. Это сходство объясняется тем, что размеры частицы, определяющие молекулярно-ки-нетнческие свойства обоих типов растворов (коллоидных и высокомолекулярных) довольно близки друг к другу и значительно превосходят размеры молекул истинных растворов. Однако растворы высокомолекулярных соединений, как уже было выше указано, принципиально отличаются от коллоидных. Частицы (мицеллы) в коллоидных системах — это агрегаты молекул, в то время как в растворах высокомолекулярных веществ — отдельные, гигантских размеров, молекулы. Коллоидные растворы представляют собой гетерогенные, термодинамически неравновесные, агрегативно неустойчивые системы. Для устойчивости коллоидных систем необходимо вводить стабилизаторы. [c.355]

Соотношение (1,28) показывает, что концентрационная поляризация экспоненциально увеличивается с увеличением потока через мембрану и толщины пограничного слоя и уменьшается с увеличением коэффициента диффузии. Это означает, что концентрационная поляризация особенно существенна на мембранах с высокой проницаемостью и в njpiae разделения растворов высокомолекулярных веществ. Толщина пограничного слоя oj. зависит от режима течения и геометрических характеристик канала. В общем случае бг уменьшается с увеличением числа Рейнольдса и уменьшением нормальных к поверхности мембраны размеров канала. [c.70]

За последние годы широкое применение для разделения высокомолекулярных веществ и определения их молекулярной массы нашел предложенный Л. Поратом и П. Флодином метод гель-фильтрации (гель-хроматографии). Гель-хроматография состоит в фильтровании исследуемого раствора через колонки, заполненные зернами набухающего трехмерного полимера (сефадекса). Набухшие зерна сефадекса представляют собой своеобразные клетки , внутрь которых могут проникнуть путем диффузии только молекулы (ионы) подходящего размера. Более крупные молекулы проходят с фильтрационным потоком мимо зерен сефадекса (рис, 10.8). Набор различных марок сефадексов с возрастающим размером клеток позволяет отделять низкомолекулярньк вещества от высокомолекулярных, разделять макромолекулы, изучать образование ассоциатов в макромолекулярныхрастворах. [c.299]

Другая причина ограниченного набухапия высокомолекулярных веществ заключается в том, что между молекулами полимера могут быть поперечные химические связи (так называемые мостики ), благодаря которым все вещество, по существу, представляет собой пространственную сетку. Такая структура препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу их в раствор. Кроме того, если даже не все молекулы полимера связаны в пространственную сетку, то такая сетка может играть роль мембраны, проницаемой для малых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромолекул из набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набухании в простран- [c.152]

Растворы высокомолекулярных соединений ранее относили к коллоидным, поскольку они, подобно коллоидным растворам, характеризовались следующими свойствами малой скоростью диффузии растворенных частиц и неспособностью их проникать через полунепроницаемую перегородку, медленным течением всех процессов, протекающих в растворе, влиянием малых добавок посторонних веществ на свойства растворов [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология