Размеры макромолекул в растворе

Размеры макромолекул в растворе [c.157]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

В связи с малой долей разветвленных звеньев спектроскопические методы исследования, включая метод ЯМР, не достаточно чувствительны для обнаружения разветвленности в полимерных цепях. Методы ее изучения основаны на измерении размеров макромолекул в растворе и будут кратко охарактеризованы в следующем параграфе, [c.26]

Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворе, от природы раство- [c.101]

Размер макромолекул в растворе нельзя строго определить, поскольку молекулярный клубок меняется в форме со временем, причем эти изменения конформации обусловлены броуновским движением. Молекулярный размер меняется при переходе от одной [c.56]

Спектроскопия Рэлея — Бриллюэна может быть использована при исследовании размера макромолекул в растворе (в том числе молекул разветвленных полимеров), диффузионных процессов в растворе, полимерных сеток, сверхзвуковой скорости и затухания звука в растворах. [c.216]

Природа растворителя — один из наиболее важных факторов, определяющих адсорбцию полимеров. Действительно, конформация полимерной цепи в растворе существенно зависит от природы растворителя. Растворитель определяет как размеры макромолекулы в растворе, так и асимметрию полимерного клубка. В свою очередь, это обусловливает условия контакта полимерной молекулы с поверхностью, возможность ориентации макромолекул на поверхности, структуру адсорбционного слоя и пр. Большое значение имеет адсорбция поверхностью самого растворителя, которая иногда может быть преимущественной и, таким образом, создавать неверное представление о возможном характере взаимодействия полимерной молекулы с поверхностью адсорбента. [c.37]

В большинстве опубликованных экспериментальных работ обсуждаются вопросы о конформации адсорбированных молекул, но ни в одной из них не применены какие-либо прямые методы определения конформаций. (В принципе такие методы могли бы быть разработаны на основе использования полимеров с мечеными концевыми группами, что позволило бы определять расстояние между концами цепей.) Поэтому все рассуждения о конформации делаются либо на основании значений доли связанных сегментов, либо на основании данных о толщине адсорбционного слоя и сопоставлении этой толщины с размерами макромолекул в растворе. Имеется много работ, в которых различными физическими методами определяется толщина адсорбированного слоя полимера. Среди других методов наиболее широкое применение нашел метод эллипсометрии, по которому можно определить толщину адсорбционного слоя и концентрацию в нем полимера, поскольку адсорбционный слой содержит связанный растворитель. [c.85]

Определение средней величины растворенных частиц или молекул, степени полимеризации или числа членов (звеньев) в основной цепи. Если выбранный метод определения молекулярного веса основан на изучении свойств растворов, то оценка формы и абсолютных размеров макромолекулы в растворе. [c.19]

Мы рассмотрели роль объемных эффектов, т. е. влияние эффективного расталкивания звеньев цепи (вследствие их конечного объема) на средние размеры. Ясно, что объемные эффекты скажутся на гидродинамических свойствах макромолекул. Величина а может быть непосредственно измерена путем исследования вязкости разбавленных растворов полимеров. Для вязкости, как мы увидим дальше (стр. 148), суш ествует очень надежная и теоретически обоснованная формула Флори—Фокса, связываюш ая средний квадратичный размер макромолекулы в растворе с молекулярным весом и непосредственно измеряемой величиной — характеристической вязкостью [c.90]

Формулы и методы расчета размеров макромолекул в растворах и определения кинетической и равновесной гибкости [c.399]

РАЗМЕРЫ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ, РАВНОВЕСНАЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ ЖЕСТКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.111]

Так как размеры макромолекул в растворе удобно задавать с помощью произведения молекулярной массы на характеристическую вязкость М [rj]), вместо выражения (V.4) можно записать [c.192]

Свойства растворов высокомолекулярных веществ, используемых в качестве резистов, зависят от природы растворителя и полимера, причем последний определяет и возмон< ность пленкообразования. Склонные к кристаллизации полимеры в отличие от аморфных всегда образуют структурно-неоднородные пленки. Размеры макромолекул в растворе и твердой аморфной фазе определяются размерами полимерного клубка, который характеризуется среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекулы или инерционным радиусом клубка. В термодинамически эффективных ( хороших ) растворителях клубок имеет больший размер, так как взаимодействие растворитель — клубок, характеризуемое параметром взаимодействия х, ведет к разбуханию клубка. В плохих растворителях (х меньше) объем клубка уменьшается и приближается к объему клубка в так называемых 0-растворителях или в твердой аморфной фазе. При дальнейшем снижении параметра взаимодействия х полимер становится нерастворимым (см. разд. 1.1.5). Следовательно, выбор растворителя так же как и [c.18]

Метод светорассеяния является в настоящее время одним из основных физико-химических методов определения молекулярного веса и средних размеров макромолекул в растворах. В его основе лежит строгая и хорошо экспериментально проверенная физическая теория. Метод является абсолютным, т. е. не нуждается в калибровке с привлечением других методов и не требует предварительных предположений о структуре исследуемых макромолекул. Метод использует сравнительно несложную и недорогую аппаратуру и имеет весьма широкий диапазон применения. В то же время метод светорассеяния, в значительно большей степени, чем другие оптические методы исследования полимеров, требует заботы о тщательной очистке растворов перед измерениями, вплоть до разработки специальных приемов очистки. [c.100]

Во-вторых, повышение температуры вызывает изменение коэффициента распределения / как следствие изменения размеров макромолекул в растворе и пор в набухающих гелях, а так же энергии взаимодействия звеньев макромолекул с матрицей сорбента. Качество растворителя неразрывно связано с температурой раствора [5]. Увеличение размеров в плохом и уменьшение размеров макромолекул в хорошем растворителе с повышением температуры неоднократно наблюдалось экспериментально. Авторы работы [422], изучая методом светорассеяния изменения размеров макромолекул полистирола в декалине в диапазоне температур от 32 °С (0-точка) до 120 °С, обнаружили более сложную зависимость чем ту, которую предсказывала теория [c.212]

Для полиарилата Д-1 9-растворитель состоит из 44% ЦГ и 56% ТХЭ 0-температура рав а 36° С. Как показано ниже, для характеристики размеров макромолекул в растворе необходимо знать параметры уравнения Марка — Хувинка не только в 0-растворителе, но и в других, неидеальных растворителях. Эти параметры в случае чистого ТХЭ и его смесей с ЦГ различного состава приведены в табл. 7. [c.136]

В случае полиэлектролитов—поликислот, полиоснований или поли-амфолитов — на адсорбцию значительное влияние оказывает pH среды. Это влияние обусловлено, с одной стороны, изменением размеров макромолекул в растворе вследствие изменения степени диссоциации функциональных групп полиэлектролита, а с другой — изменением вклада электрических сил в адсорбцию заряженных сегментов на заряженной поверхности. [c.47]

Одной из важнейших характеристик ВМС, определяющих степень флокуляции, является молекулярная масса полимера, от которой в значительной мере зависят гидродинамические размеры макромолекул в растворе. Решающее значение этого параметра отмечается при флокуляции коллоидов небиологической природы (см. гл. 3). [c.93]

Вместе с тем, сопоставление толщины слоев [92] для полиэтиленоксида с размерами макромолекул в растворе дает возможность сделать вывод о значительной деформации полимерных цепей при адсорбции. Полученные этим методом экспериментальные данные позволяют предположить, что степень деформации клубков в адсорбционном слое уменьшается с ростом жесткости макромолекулярных цепей. [c.32]

Лишь в тот момент, когда набухание становится достаточно значительным, макромолекулы теряют связь друг с другом и могут свободно двигаться в растворе, иными словами, вещество растворяется. Благодаря гигантским размерам макромолекулы в растворе обладают медленными кинетическими движениями. Они мешают друг другу, обусловливая высокую вязкость раствора. [c.286]

Пз изложенного следует, что для сравнения с опытом теорий, устанавливающих связь между размерами макромолекул и внутренним вращением в них, необходимо пользоваться экспериментальными данными, относящимися к б-точке, т. е. так называемыми идеальными растворителями. Экспериментальные методы определения размеров макромолекул в растворе хорошо известны, и мы не будем останавливаться на их подробном описании, ограничиваясь их краткой характеристикой. [c.304]

В настоящее время этот метод является наиболее надежным и удобным из немногих абсолютных способов определения молекулярного веса полимеров, притом он охватывает исключительно широкий интервал молекулярных весов (10 - -10 ). Кроме того, светорассеяние является прямым и наиболее обоснованным методом измерения размеров макромолекул в растворе, используемым для апробации и калибровки других, косвенных методов (в частности, гидродинамических). Кроме двух указанных молекулярных параметров (масса и размеры), в том же эксперименте определяют термодинамические параметры взаимодействия полимер — растворитель, получают данные о полидисперсности образца. [c.5]

Возможность определения средних размеров макромолекул без каких-либо предварительных предположений об их структуре (конформации) является важным преимуществом метода двойной экстраполяции светорассеяния перед другими методами определения размеров макромолекул в растворах ). [c.49]

Размеры макромолекул в растворах определяются соотношением энергетических взаимодействий сегментов по.чимерной цепочки друг с другом и с молекулами растворителя, а также молекул растворителя между собой. Эти взаимодействия приводят к образованию трех пар контактов полимер — полимер, полимер — растворитель и растворитель — растворитель, вероятности которых зависят от величин соответствующих энергетических взаимодействий. [c.118]

Наряду с методом рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами (не получившим по ряду причин широкого распространения) светорассеяние — один из двух прямых методов определения размеров макромолекул в растворах. Светорассеяние имеет в этом смысле определенное преимущество перед косвенными методами, использующими вязкость, диффузию, седиментацию и допускающими вычисление размеров макромолекул лишь на основе гидродинамических теорий, определяющих силу трения макромолекулы при ее поступательном или вращательном движении в растворителе. В отличие от них метод светорассеяния оперирует с покоящейся макромолекулой (участвующей, однако, в неупорядоченном тепловом движении) и свободен от каких-либо предположений о гидродинамических свойствах макромолекул в растворах ). [c.275]

Систематические измерения размеров макромолекул в растворе имеют целью выяснение зависимости размеров от молекулярного веса и оценку влияния на них термодинамического взаимодействия полимера с растворитмем, а также температуры. Если в отношении зависимости (А ) " от М имеется срав- [c.275]

Наблюдается так называемый эффект Ми (см. [ ]), рассеяние вперед оказывается более сильным, чем назад. Как это впервые было показано Дебаем [ ], исследование углового распределения интенсивности светорассеяния позволяет определять форму и размеры макромолекул в растворе. Теория метода основывается на расчете интерференции световых волн, рассеянных разными атомами макромолекулярного клубка. Результаты многочисленных измерений, проведенных по методу светорассеяния, однозначно указывают па закрученность полимерных цепе11 в клубки большего или меньшего размера — на их гибкость. Дальнейшие подробности см. в литературе [c.39]

Из нашего беглого обзора методов определения размеров макромолекул в растворе следует, что в настоящее время определять эти размеры независимо от предположений относительно конфигурации цепи, по-видимому, невозможно. Вместе с тем современная теория светорассеяния и гидродинамических свойств растворов полимеров находится в достаточно удовлетворительном состоянии, чтобы ею можно было пользоваться для определеипя размеров без риска совершить значительную ошибку. [c.314]

Наряду с методом рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами [7, 44] (не получившим по ряду причин широкого распространения) ), светорассеяние — один из прямых методов определения размеров макромолекул в растворах. Светорассеяние имеет в этом смысле преимущество перед косвенными методами, использующими для той же цели коэффициенты поступательного или вращательного трения макромолекулы в явлениях диффузии, седиментации и вязкого течения. Последние используют теории гидродинамического поведения макромолекул, связывающие (с той или иной степенью приближения) их коэффициенты трения со средними размерами (см., например, [33]). В отличие от этого, из начального наклона графиков двойной экстраполяции светорассеяния ( 3 главы 1) вычисляют средний радиус инерции макромолекул без ка- [c.147]

Заметим, что наблюдение о значительном уменьшении размеров макромолекул в растворе, переохлажденном ниже равновесной температуры осаждения, было сделано уже давно [657]. Известна также глобулиза-ция макромолекул желатины при больших разбавлениях раствора и глобулизация макромолекул полиэлектролитов в соответствующих растворителях (см. в [658, 515]). Во всех случаях глобулизация макромолекулы соответствует переходу в состояние с наименьшей энергией, ибо сферическая глобула имеет минимальную поверхность соприкосновения с термодинамически неблагоприятным окружением (растворителем). Эти соображения относятся и к глобулизации макромолекул при приближении к критической точке. [c.309]

Были значительно усовершенствованы методы определения ормы и среднего размера макромолекул в растворе. [c.17]

Метод светорассеяния позволяет с наибольщей точностью установить величину средневесового молекулярного веса, а в некоторых случаях и преимущественный размер макромолекул в растворе. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология