Комплексы энергия стабилизации

Таблица 5.8. Энергия стабилизация октаэдрических комплексов кристаллическим полем, ед. Л

В рассмотренном примере расщепление кристаллическим полем не приводит к какому-либо выигрышу энергии. Выигрыш энергии при переходе трех электронов на уровень t2g составляет 0,4Л-3=1,2А. Однако проигрыш энергии вследствие перехода двух электронов на уровень Св равен также 0,6Д-2= 1,2Д, т. е. эти противоположные эффекты компенсируются. Так бывает не всегда. В табл. 13.4 сведены данные об энергии стабилизации кристаллическим полем октаэдрических комплексов катионов элементов четвертого периода. [c.253]

Нецелесообразно сравнивать рассмотренные выше ионы металлов с ионами переходных элементов, у которых важную роль при комплексообразовании играют незаполненные -орбитали. Более того, даже довольно трудно сравнивать эти ионы между собой. Устойчивость комплексов, образуемых ионами элементов переходных рядов, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких переменных, как энергия стабилизации кристаллическим полем, наличие пустых -орбиталей для принятия л-электронов лиганда, наличие пар -электронов для обратной дативной я-связи. Все эти факторы можно объединить, сказав, что устойчивость комплекса в значительной мере зависит от числа -электронов в ионе или атоме переходного металла. Ясно, что те лиганды, которые способны образовывать я-связи, такие, как СМ", СО, РНз, АзНз, и т. д., не могут образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, имеюш,их заполненные уровни с прочно [c.289]

Какое влияние оказывает энергия стабилизации в поле лигандов на образование тетраэдрических и октаэдрических комплексов кобальта (II) ( -конфигурация) Сравните устойчивость октаэдрических и тетраэдрических комплексов кобальта (II). [c.642]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Р и с. 11.1. Энергия стабилизации кристаллическим полем для комплексов переходных металлов [6] октаэдрических (а) и плоских квадратных (б). [c.18]

Энергия стабилизации кристаллическим полем (разд. 23.8)-стабилизация по сравнению со средней энергией -орбиталей, возникающая при заселении электроном одной из -орбиталей нижнего энергетического уровня в октаэдрическом комплексе. [c.403]

Рис. 23.28. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для электронов на Зс/-орби-талях в комплексах с октаэдрической структурой. ЭСКГТ = 0,4Д (Д-энергия расщепления кристаллическим полем), а энергия дестабилизации = 0,6Д. Следует учесть, что реальная величина Д занисит от иона металла, его заряда, а также от лигандов.

В табл. 74 приведены значения энергий стабилизации (в единицах А), характеризующие силу кристаллического поля в октаэдрических и плоских комплексах центральных ионов, отличающихся числом -электронов в случае сильного и слабого кристаллических полей. [c.257]

Энергии стабилизации кристаллическим полем для d -октаэдрических комплексов и различия в энергии [c.261]

Из данных табл. 13.3 следует, что энергия стабилизации максимальна у никеля и уменьшается в обе стороны от него, т. е. комплексы никеля должны быть прочнее, чем комплексы марганца, железа и кобальта, а также меди и цинка. Однако наиболее прочные комплексы образует медь (см. табл. 13.3). Это объясняется искажением октаэдрической структуры комплексов меди. Выводы из данны.х этой таблицы основаны на предположении, что все комплексы имеют строго октаэдрическую конфигурацию, т. е. лиганды расположены в вершинах октаэдра, совпадающих с электронными орбиталями и г, которые вытянуты вдоль осей координат. [c.254]

Марганец в степени окисления +2 дает как тетраэдрические (МпС) " ), так и октаэдрические комплексы (гидраты). Энергия стабилизации кристаллическим полем для электронной конфигурации этих комплексов равна нулю (электронная конфигурация 3d" ) в слабом поле и поэтому комплексы марганца непрочны. [c.229]

Энергия стабилизации октаэдрических комплексов слабым кристаллическим полем [c.122]

Величина Д может быть определена из спектроскопических данных. В комплексном ионе электронная плотность иона металла, соответствующая электронам на d-орбиталях, часто располагается на орбиталях, ориентированных между лигандами (dxy, dyz, dxz)- Это усиливает притяжение положительного иона металла к лигандам (по сравнению с притяжением в сферическом поле), поскольку уменьшается экранирование положительного заряда ядра иона от электронной плотности лигандов. Такое дополнительное притяжение называется энергией стабилизации кристаллическим полем. Энергия стабилизации зависит от характера размещения с/-электро-нов на орбиталях, от числа -электронов и координации комплекса. Для вычисления энергии стабилизации необходимо знать, как располагаются i-электроны на g- и 2в-орбиталях в зависимости от величины Д. [c.158]

Для катализа существенно то, что для высокоспиновых комплексов (слабое поле) энергия стабилизации в октаэдрических комплексах равна нулю для конфигураций с/ °, а максимум ее отвечает конфигурациям [c.159]

Что называют энергией стабилизации кристаллическим полем лигандов ( скп) Какая формула определяет ее как долю параметра расщепления в случае октаэдрических комплексов [c.142]

Таблица 13.4. Энергии стабилизации кристаллическим полем комплексов некоторых переходных металлов

С точки зрения теории кристаллического поля [2] комплексы железа (II) и (III) должны обладать различной термодинамической стабильностью как в сильном, так и в слабом ноле. Действительно, ион железа (II) имеет 3 -электрониую конфигурацию, а энергия стабилизации сильным кристаллическим полем (ЭСКП) октаэдра для электронной структуры максимальна и равна А ,. Для слабого [c.128]

В табл. 12.3 приведены энергии стабилизации полем лигандов для комплексов слабого и сильного поля, выраженные через параметр Д. Как позднее будет показано, соответствующие значения Д для каждого лиганда обычно определяют из электронной спектроскопии. Однако имеются данные в пользу концепции стабилизации полем лигандов, базирующиеся и на анализе свойств основного состояния. [c.254]

Ограничимся здесь важнейшими типами комплексов — октаэдрическими и тетраэдрическими (рис. 15.2) и рассмотрим отдельно случаи сильного и слабого поля лигандов (низкоспиновые и высокоспиновые комплексы соответственно). В комплексах с сильным полем лигандов расщепление энергетического -уровня (А = 10/)<7) относительно велико, поэтому энергетически более выгодно заполнение электронами прежде всего уровней с низкой энергией. И наоборот, если расщепление уровней мало, энергетически выгоднее такое их заполнение, при котором каждая орбиталь по возможности заселена только одним электроном, что отвечает высокоспиновым комплексам (см. разд. 10.6.2). Рассмотрим в качестве примера электронное строение октаэдрических комплексов с конфигурацией и (рис. 15.3). В комплексах энергия стабилизации в обоих случаях составляет —120 . Однако для комплексов ситуация совершенно иная. При больших значениях 10/)<7 конфигурация Г оказывается более выгодной этой конфигурации отвечает дублетное состояние и энергия стабилизации —200 (5X4). Если же, наоборот, величина ООд мала, осуществляется сек-стетная конфигурация и энергия стабилизации равна нулю [c.426]

ТАБЛИЦА 23.3. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) двухзарядных ионов металлов в высокоспиновых комплексах М(Н20) [c.397]

Шкала энергии выбирается так, что за начало отсчета берется E d) — положение центра тяжести исех пяти d-орбиталей, которое остается неизменным под действием поля лигандов. При октаэдрической симметрии орбитали подняты на 0,6Д, а орбитали 12 опущены на 0,4Д. Поэтому, если d-электрои попадает на орбиталь 12 , то комплекс становится на 0,4Д более стабильным, чем следует из простой электростатической модели. Эта дополнительная энергия называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Ее можно вычислить, прибавляя 0,4Д на каждый электрон, занимающий 12 -орбиталь, и вычитая 0,6Д на каждый электрон, занимающий е .-орбиталь, т. е. если заселенность -подуровня ug g, то [c.121]

Электроны, заселяющие -орбитали с пониженной кристаллическим полем энергией, стабилизированы относительно средней (невозмущенной) энергии -орбиталей на величину, называемую энергией стабилизации кристаллическим полем. В комплексах с лигандами сильного поля расщепление энергетических уровней -орбиталей настолько велико, что превосходит энергию спинового спаривания, и для -электронов выгодно спиновое спаривание на орбиталях нижнего энергетического уровня. В результате образуются низкоспиновые комплексы. В комплексах с лигандами слабого поля после заселения нижних по энергии орбиталей электроны начинают заселять -орбитали верхнего энергетического уровня, так как это выгоднее, чем спиновое спаривание на орбиталях нижнего уровня, и в результате возникают высо-коспииовые комплексы. [c.401]

Вычислите энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для каждого из следующих комплексов по указанным для них значениям энергии расщепления кристаллическим полем Д а ) [ rF ] 182 кДж/моль [c.406]

Вели мы решим по данным табл. 7-14, что образование плоскогс квадратного (тетрагонально искаженного) комплекса более ве роятно, чем образование октаэдрического, то н на основе разности н энергиях стабилизации кристаллическим полем и на основе распределения электронов мы придем к тому и<е заключению. Величины A(=10Di7), обозначающие разности между энергиями плоской и октаэдрической структур, велики для и d -систем п слабом поле и для сР-, d - и d -систем в сильном поле. Это, конечно, благоприятствует образованию плоских структур. Параметр Д, сам зависящий от геометрической формы, будет больше для плоской структуры. Кроме того, взаимное отталкивание четырех групп будет меньше, чем шести, что также благоприятствует образованию плоских структур. С другой стороны, общая энергия связи для шести лигандов будет выше, чем для четырех. Этот фактор в значительной степени благоприятствует октаэдрическому расположению лигандов, н именно по этой причине [c.283]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

Катионы с частично заполненной /-электронной оболочкой ведут себя аналогично, т. е. образуют электростатические лабильные комплексы различия в структуре /-оболочки не вызывают 1начительных качественных изменений. Однако за счет энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) устойчивость их комплексов несколько повышена. ЭСКП отсутствует у / - и / -ка-тионов (Ос1 +, Ат +, и Llг ). Катионы с электронными [c.83]

Таблица 23. Энергия стабилизация комплексов (ЭКСП) в сильном и слабом поле (ЭСКП выражено в единицах Д = 10 Dq)

Фактически спариванис электронов в условиях сильного поля, при числе -электронов от 4 до 7 и выигрыше энергии по сравне-1ГНЮ со слабым полем А нли 2А, зависит от энергии, требуемой для снаривання. Во всяком случае спаривание, как указали Гриффитс н Оргел, может происходить, если разность (А—я)>0, где л — средняя энергия спаривания на единицу энергии стабилизации кристаллическим полем. В гидратных комплексах железа (II), марганца (II), кобальта (И) и некоторых других ионов энергия, требующаяся для спаривания, больше А и спаривание поэтому не происходит — соответствующие комплексные ионы обнаруживают парамагнетизм. [c.221]

Катионы с частично заполненно11 f-элeктpoннoй оболочкой ведут себя аналогично, т. е. образуют электростатические лабильные комплексы различия в структуре / оболочки не вызывают значительных качественных изменений. Однако наличие частично заполненной /-оболочки увеличивает устойчивость комплексов за счет энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Этот эффект должен отсутствовать у катионов с конфигурацией и /1 (Ьи ). Двухэлектронные, восьмиэлектронные и /-катионы объединяют в класс А . [c.63]

Наблюдаемые значения расщепления зависят от природы лигандов, от природы металла-комплексообразователя, его степени окисления. Так, для комплекса [Т1(Н20)б] + выигрыш в энергии составляет 0,4Ао. Эта величина называется энергией стабилизации кристаллического поля (ЭСКП). В табл. 16.3 приведены [c.382]

Повьш]ение энергии двух АО компенсируется понижением энергии трех других, поэтому 2Е ,+ЗЕа = Е , а разности энергий Е —Е и Е — Е , соответственно равны /5Л(0,6А) и 7.5 (О,4А). Таким образом, в результате расщепления -подуровня в октаэдрическом поле лигандов выигрыш в энергии для каждого е-электрона составляет 0,4Д, а каждый , ,-электрон уменьшает его на 0,6А. Для комплекса например, выигрыш в энергии составляет 3-0,4А—0,6А = 0,6Д. Выигрыш в энергии при расщеплении -подуровня называют энергией стабилизации кристаллическим полем Е или ЭСКП. [c.138]

Энергии стабилизации для комплексов сильного и слабого поля, получейные аа основе анализа конфигураций, приведенных иа рис. 12.4 [c.254]

Энергия стабилизации. Для относит, оценки Е в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических л-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно 1с-электронной системе аллильного радикала (рис. [c.214]

На трущихся пов-стях деталей в результате неупругих столкновений молекул энергия удара частично превращ. в их внутр. энергию или расходуется на создание неустойчивого переходного состояния (см. Активированного комплекса теория). Стабилизация его либо распад по новому пути и есть хим. акт образования атомов и молекул таким образом можно осуществлять селективные хим. р-ции и управлять разл. процессами. Покажем это на примерах управления трением. [c.632]

Таким образом, электростатическое поле одной сложной системы зарядов будет воздействовать на жесткую систему других зарядов ориентирующим и притягивающим или отталкивающим образом Это имеет в частности, то следствие, что у двух взаимодейстщтощих молекул появляются выгодные и невыгодные направления сближения в зависимости от их внешних полей и относительных ориентаций в пространстве Следует ясно отдавать себе отчет в том, что молекулярный электростатические потенциалы (МЭСП) не позволяет полностью охаракт )изо-вать межмолекулярные взаимодействия из-за отсутствия в выражении для потенциальной функции составляющей, препятствующей сближению молекул на очень малые расстояния Тем не менее, во многих случаях знание МЭСП дает возможность предсказывать не только энергию стабилизации комплекса, но и его геометрию МЭСП позволяет получать важную информацию о реакционной способности молекул, особенно биомолекул МЭСП часто используется не только для предсказания положений протонирования в молекуле, но и дпя оценки положений электрофильной атаки многоатомными молекулами [c.176]

Наиболее устойчивым при расчете методом АМ1 является комплекс 3 (Есхаб= -0.765 ккал/моль), а при неэмпирических расчетах - комплексы (4) (Естаб = -0.633 ккал/моль (STO-3G)) и 5 (Естаб -2.360 ккал/моль (6-31G )). Следует отметить, что для комплексов 3 и 4 характерно практически одинаковое геометрическое расположение молекул (рисунок), в то время как комплекс 5 по строению отличается от комплексов 3 и 4. Расчет методом 6-31G молекулярного комплекса, с расположением молекул как в бимолекулярной системе 3, дает значение энергии стабилизации Естаб -2.152 ккал/моль, что на [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология