Сегменты макромолекулы

Для определения энтропии смешения линейного полимера с низкомолекулярным растворителем необходимо предположить, что разме ) сегментов макромолекулы (звенья) равен размеру молекулы растворителя. Иногда в качестве сегмента берут мономерную единицу, а за нх число г в цепи макромолекулы принимают степень полимеризации. Используя решеточную модель раствора, в которой отдельные узлы решетки заняты молекулами растворителя или сегментами макромолекулы, обладающей гибкостью, рассчитывают число возможных расположений микромолекул. Число частиц, принимающих участие в перестановках, равно = 1 22. После расчета полной статистической вероятности Я в соответствии с уравнением Больцмана (5 = й 1пй) определяют энтропию смеше- [c.322]

Структура полимера все уровни взаимного расположения в пространстве элементов полимерного материала звеньев и сегментов макромолекул (первичная структура - молекулярный уровень), ассоциатов макромолекул (надмолекулярный уровень) геометрические формы и расположение надмолекулярных структур (морфология). [c.405]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац1 [см. уравнение (1.23)]. [c.106]

Адгезия полимеров сводится к диффузии длинноцепных молекул или их отдельных участков и к образованию вследствие этого прочной связи адгезив - субстрат. Учитываются такие особенности полимеров, как цепное строение и гибкость макромолекул, способность сегментов макромолекул совершать микроброуновское движение, Объясняется зависимость работы адгезии от скорости расслаивания склейки. Такое объяснение подтверждается зависимостью раз-рывной прочност и образца полимера от скоросги разрыва [c.7]

Температура кристаллизации полимера - температура, при которой происходит возникновение дальнего порядка во взаимном расположении сегментов макромолекул. [c.406]

В хороших растворителях размеры молекулярных клубков увеличиваются, что приводит к изменению их гидродинамических свойств, а количество кинетически независимых частиц, в роли которых выступают сегменты макромолекул, снижается. Это влечет за собой изменение количественных характеристик растворов полимеров. [c.92]

Высокий молекулярный вес полимера, малая способность его громоздких макромолекул к взаимному перемещению и одновременно большая гибкость отдельных участков (сегментов) макромолекулы обусловливают большую прочность и высокую упругость полимеров, а в некоторых случаях и высокую эластичность. При наличии полярных групп в составе звеньев цепи, т. е. при увеличении дипольного момента ка кдого звена, повышается прочность полимера, но ухудшаются его эластичность и диэлектрические свойства. [c.14]

Пусть одна из г - 1 доступных для полимерной цепи ячеек, заполнение которой i-м сегментом макромолекулы не препятствует образованию предельно вытянутой конформации цепи (т.е. палочкообразной форме ее), характеризуется энергией, которая на величину е меньше остальных г - 2 ячеек. Тогда равно- [c.105]

Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (и5)10 2 Па , то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3-г6)10 Па . [c.138]

Кристаллическое состояние вещества наступает тогда, когда реализуется как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц. Звенья, сегменты макромолекул могут взаимодействовать как внутри-, так и межмолекулярно. Если интенсивность внутримолекулярного взаимодействия выше, чем межмолекулярного, то макромолекулы могут свернуться в более или менее плотную глобулу (случай, характерный для белков). [c.141]

Уд снижается, а при достаточно больших напряжениях становится соизмеримой с У кинетического сегмента макромолекулы в потоке. [c.185]

Сегмент макромолекулы - статистический элемент гипотетической цепи, адекватно моделирующий способность реальной макромолекулы к конформационным переходам в результате теплового движения (статистический сегмент) или под,влиянием внешних энергетических полей (кинетический сегмент). [c.404]

Интенсивность движения сегментов макромолекулы определяется пе только силами внутри-, и межмолекулярного взаимодей- [c.34]

ДВОЙНЫХ связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, мень шую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука. [c.237]

Из уравнений (IV.8) и (IV.9) находим / = 2,5а, т. е. сегмент макромолекулы полиэтилена содержит два с половиной звена (S = 2,5) при условии свободного внутреннего вращения. В действительности вращение в полиэтилене заторможено и s 8,3 [24, т. 2, с. 100-133]. [c.129]

Рис. IV. 13. Сегмент макромолекулы I в пространстве сферических координат.

Так как в случае неориентированного полимера (хаотическое про-странственное расположение сегментов макромолекул) os O [c.190]

При Г ОХ диэлектрические потери связаны преимущественно с ориентацией диполей за счет перемещения или поворотов сегментов макромолекул, а при Г<ОХ ориентация происходит благодаря движению боковых групп или радикалов, химически связанных с основной целью. Можно сказать, что при Т>0°С, в основном, проявляются дипольно-сегментальные, а при Т С 0°С— дипольно-групповые диэлектрические потери . [c.245]

Физика и механика полимеров широко использует идеи и методы физики твердого тела, физики жидкого состояния, термодинамики и статистической физики. Так, например, и физику твердого тела, и физику полимеров интересует связь между физическими свойствами и строением веществ. Любые твердые тела, в том числе и полимеры, представляют собой сложные системы, из которых можно выделить ряд важнейших подсистем (решетка, атомы с соответствующими электрическими квадрупольными и магнитными моментами ядер, электроны и ядра с соответствующими спинами, фононы, атомные группы, сегменты, макромолекулы и др.). Хотя указанные подсистемы связаны между собой, различные силовые поля (механические, электрические и магнитные) воздействуют на них не одинаково. Этим определяется эффективность изучения взаимосвязи строения и физических свойств различных твердых тел методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов (ЭПР и ЯМР), диэлектрическими и ультразвуковыми методами. [c.9]

Из уравнений (4.8) и (4.9) находим 1 = 2,5 а, т. е. сегмент макромолекулы полиэтилена содержит два с половиной звена (5 = 2,5) при условии свободного внутреннего вращения. [c.90]

Рис. 4.13. Сегмент макромолекулы I в пространстве сферических координат (в качестве оси взята ось х)

Процессы разрушения структуры отчетливо наблюдаются в тиксотропных дисперсных системах. В связи с этим важно сравнить результаты, следующие из уравнения (6.4), с экспериментальными данными. Известно, что сегменты макромолекулы, например эластомеров, содержат примерно 30—40 углеродных атомов в цепи главной валентности, что соответствует длине отрезка цепи 3,5— 5 нм. Так как расстояние между цепями в полимере примерно равно 0,5 нм, объем сегмента составляет (0,9ч-1,2) 10- см . Подстановка характерного для полимеров объема сегмента (шэ= 10 2 см ) в (6.4) приводит к выводу [6.5 6.6], что уравнение не дает какого- [c.149]

Полезным для исследования медленных релаксационных процессов оказывается и метод термодеполяризации. С его помощью, в частности, можно плодотворно изучать начальные стадии подвижности сегментов макромолекул, проявляющейся в области стеклования полимеров. [c.209]

На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности I излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых 1 = 1(Т) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений. [c.235]

Значительной спецификой адсорбции обладают полимеры. Большой размер нх молекул обусловливает чрезвычайную медленность процессов адсорбции и десорбции. Объясняется это малой вероятностью одновременного образования или разрыва связей многочисленных сегментов макромолекулы с поверхностью вдсорбента. Полидисперсность полимеров приводит к фракционированию в процессе адсорбции фракции молекул с большой молекулярной массой адсорбируется медленнее, но прочнее по сравнению с фракциями молекул с малой молекулярной массой. [c.158]

Сопоставляя уравнения (VI. 76) и (VI. 75). можно заметить некоторую анлл логию. в растворе полимера каждый сегмент Макромолекулы ведет себя почти как самостоятельная частица. Ограничение числа степеней свободы, обусловленное связыванием сегментов в единую макромолекулу, выражается только в том, что перед логарифмом, относящимся ко второму компоненту (полимеру), стоит число молекул полимера п.2 вместо произведения [c.322]

Если эти ответвления расположены редко, пе создается пятствий для кристаллизации отдельных сегментов макромолекул, и кристаллические образования имеют такие же размеры и форму, как и в гомополимерах полиамида. Поэтому температура плавления привитого сополимера мало отличается от температуры плавления соответствующего гомополиамида. Полиоксиэтиленовые боков1.1е ответвления выполняют функцию пластификатора, способствуя увеличению текучести расплава, повышению упругости полимера, придавая волокну большую гибкость и лучшую морозостойкость. Волокна и пленки из привитого полиамида сохраняют упругость и при —7Сг (полиамид 6 и полиамид 6-6 начинают утрачивать упругость при температуре н(i кoJ[ькo ниже О ). [c.543]

В результате ориентационной вытяжки линейных аморфных полимеров возникает анизотропия их физических свойств вдоль и поперек направления вытяжки. При этом для различных свойств подобная анизотропия выражена по-разному. Например, для двойного лучепреломления и механической прочности анизотропия довольно значительна, а для модуля упругости — гораздо слабее, если только полимер не доведен до сверхориентиро-ванного состояния, когда начинается фибриллизация. Впрочем, фибриллизация чаще наблюдается у некристаллизующихся полу-жестких полимеров и всегда — у кристаллизующихся. Кроме того, анизотропия свойств зависит от типа полимера- По сравнению с кристаллическими аморфные полимеры при вытяжке ориентируются плохо даже при больших степенях вытяжки остается довольно большой разброс направлений ориентации сегментов макромолекул. [c.193]

Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход является менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромолекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном полимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятельной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновременно с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релаксационного перехода от степени кристалличности и в этом случае представляется вполне естественной, так как при низких степенях кристалличности большую роль в подобных процессах играют области полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих областей достаточно велик). [c.58]

В гл. 1 было рассмотрено гкдаятие о сегменте макромолекулы. Вперш>1 это понятие было введено Куном, Гутом и Марком, когда на первом этапе была предложена статистическая теория макромолекул как линейных систем, состоящих из независимых отрезков— статистических сегментов. Эта модель свободно сочлененных сегментов (рис. 4.4) привела к полному описанию основны.к черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии. [c.88]

Сегмент цепи дает в среднем для проекции на оси вклад IIУ3 либо в положительном, либо в отрицательном направлении с одинаковой вероятностью Ш= 2. Пусть Пу — число сегментов, дающих вклад в положительном, а 2 —в отрицательном направлениях по оси X. Вероятность того, что макромолекула имеет П и 2 сегментов, где п + п2 = п — число сегментов макромолекулы, есть [c.98]

Анализ результатов исследования структуры некристаллических линейных полимеров различными структурными методами приводит к выводу, что можно считать доказанным существование упорядоченных микрообластей с примерно параллельной укладкой сегментов макромолекул с плотностью на 1—2% большей, чем остальная неупорядоченная часть полимеров мицеллярные микроблоки). Могут возникать упорядоченные микрообласти и при складывании цепей, по аналогии с полимерными кристаллитами гкбкоцепных полимеров. Эти микрообласти складчатые структурные микроблоки) играют роль предзародышей кристаллизации в полимерах. Третий тип упорядоченных микрообластей — микро- [c.126]

Величина U=Uq—nwaP — некоторая эффективная энергия активации, зависящая от напряжения сдвига, а шэ — эффективный объем кинетической единицы, в роли которой может выступать атом, молекула, коллоидная частица или сегмент макромолекулы. Параметр X в этом уравнении зависит от напряжения сдвига так, что при Р О он обращается в нуль, а при Р- оо — в единицу. [c.149]

Перемещение сегментов макромолекул на большие расстояния в результате теплового движения (самодиффузия) может вызывать, дополнительное затухание амплитуды эхо-сигнала, если они успеют перрместиться за время между импульсами из точек с одним значением магнитного поля в точки с другим значением. С учетом само-диффузии амплитуда эхо-сигнала пропорциональна ехр (—2//тг- —2Kt ), где К=Чз у 0) О (О — коэффициент самодиффузии [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология