Сегмент линейной макромолекулы

В аморфном состоянии макромолекулы непрерывно изменяют свою форму. В процессе кристаллизации происходит постепенное выпрямление и ориентация отдельных сегментов, чему, однако, препятствует перепутанность линейных макромолекул и больщая подвижность их. Вследствие этого выпрямление и взаимная ориентация никогда не происходят по всей длине макромолекулы и кристаллические участки всегда перемежаются с аморфными, т. е. неупорядоченными, участками. Размеры кристаллических участков в полимерах невелики (50—500 А). Поэтому одни и те же макромолекулы могут входить в состав нескольких кристаллитов, между которыми находятся хаотично расположенные участки этих же макромолекул, составляющие аморфную фазу полимера (рис. 18). Легче кристаллизуются полимеры [c.49]

В этой главе приведены в наиболее простой форме достижения статистической физики полимеров, которая является разделом статистической физики вообще и поэтому использует идеи и методы этого раздела теоретической физики. Вначале рассматривается статистика линейных макромолекул в приближении модели свободно сочлененных сегментов и в приближении к реальным макромолекулам (конформационная статистика, поворотные изомеры). Выводится распределение свободной макромолекулы по ее длинам (свернутости) в процессе теплового движения. Это распределение подчиняется нормальному (гауссову) закону распределения аналогич- [c.122]

Физический смысл независимости энергии активации от молекулярной массы заключается в статистической независимости перемещений отдельных отрезков линейной макромолекулы — сегментов. Функция т]з(М) выражается следующим отношением [c.153]

Типичный привитой сополимер, схема строения которого приведена выше, состоит из сегментов его макромолекула содержит участки различной длины из повторяющихся элементарных звеньев. Изомерным ему по структуре является так называемый блок-сополимер в противоположность разветвленной структуре, образующейся в процессе привитой сополимеризации, блок-сополимер имеет, как правило, линейную структуру, кото- [c.262]

В модели эквивалентных сфер [46] используется эффективный хроматографический размер макромолекул. Здесь учитывается, что гибкоцепные макромолекулы являются статистическими ансамблями элементарных сегментов, распределенных в пространстве по некоторому закону. Для линейных макромолекул в равновесных условиях этот закон распределения близок к гауссовому. Модель постулирует, что с каждой макромолекулой мояшо сопоставить статистический ансамбль эквивалентных сфер с радиусами R [c.103]

Одновременно происходит перемещение цепей друг относительно друга вследствие вязкого течения. Поперечные связи препятствуют последнему процессу и поэтому деформация достигает некоторого постоянного значения после перехода свернутых макромолекул в более выпрямленное и ориентированное по направлению действия силы состояние. При этом деформирующая сила преодолевает внутри- и межмолекулярные взаимодействия макромолекул. Чем больше эти взаимодействия (наличие полярных групп в макромолекулах, например, полиамидов, полиэфиров и др.), тем труднее их преодолеть и тем медленнее развивается деформация в образце полимера. Наличие в макромолекулах боковых ответвлений (разветвленные структуры) затрудняет перемещение макромолекул или сегментов друг относительно друга и таким образом тоже увеличивает время развития деформации. Повышение температуры способствует ускорению движения сегментов и макромолекул и сокращает время развития деформации. Таким образом, факторы, уменьшающие время релаксации макромолекул (отсутствие полярных групп и сильного межмолекулярного взаимодействия, линейность неполярных макромолекул, их большая гибкость, интенсивное тепловое движение сегментов), способствуют увеличению скорости ползучести. В сшитом образце макромолекулы после частичного выпрямления не могут перемещаться относительно друг друга вследствие наличия между ними химических поперечных связей (см. гл. I) и удлинение образца достигает предела. В линейном несшитом образце происходит одновременное выпрямление свернутых макромолекул н их скольжение друг отно- [c.91]

Большая длина и гибкость макромолекул обусловливают ряд особенностей твердого А. с. полимеров. Если линейные макромолекулы достаточно жестки, то кристаллизация таких полимеров не происходит вследствие малой подвижности этих макромолекул и образуется стеклообразное тело, обладающее лишь ближним порядком в расположении макромолекул, т. е. упорядочением, простирающимся на расстояния, сравнимые с размерами макромолекул. В связи с большой длиной цепных макромолекул абсолютные размеры трехмерно упорядоченных областей могут достичь значений, намного превышающих размеры молекул низкомолекулярных веществ. В случае гибких макромолекул возникает ряд возможностей образования твердого А. с. В связи с большой длиной макромолекул их поступательное движение м. б. ликвидировано образованием связей между отдельными местами цепей, т. е. пространственным структурированием, возникающим как вследствие химич. взаимодействия отдельных групп атомов в соседних макромолекулах (см. Трехмерные полимеры), так и вследствие достаточно сильных взаимодействий физич. характера, напр, при образовании водородных связей. Если сильные межмолекулярные связи расположены достаточно часто, происходит потеря поступательного движения не только самих макромолекул, но и их сегментов, т. е. образуется стеклообразное пространственно-структурированное тело. Если же эти связи расположены редко, т. е. на расстояниях, значительно превышающих размеры сегментов, то теряется возможность поступательного движения макромолекул в целом, но сохраняется свобода поступательных перемещений их сегментов, т. е. образуется высокоэластич. пространственно-структурированное тело. [c.7]

Модель Рауза, используемая во многих теоретических работах [74—81], основана на представлении о субцепях, которые могут быть сегментами (по Каргину и Слонимскому) или могут включать несколько сегментов. Суть сводится к следующему. Линейная макромолекула условно разбивается на г одинаковых отрезков — субмолекул (субцепей), внутри которых равновесие предполагается установившимся. Это значит, что рассматривается состояние вдали от температуры стеклования (или для достаточно больших времен воздействия на полимер). Вязкое сопротивление движению макромолекулы в окружающей среде считается сосредоточенным в точках соединения субмолекул, которые ведут себя аналогично стоксовым шарикам в вязкой жидкости и характеризуются коэффициентом подвижности .г. Последний обратно пропорционален числу молекулярных звеньев в субмолекуле и так называемому мономерному коэффициенту трения Размеры субмолекулы должны быть минимальными, но достаточными, чтобы она подчинялась гауссовой статистике. Тогда субмолекула будет действовать на соседние точки сочленения с силой, пропорциональной расстоянию между этими точками в соответствии с законами высокоэластической деформации, т. е. подобно энтропийной, или гауссовой пружине. [c.133]

Здесь X,- — числовой коэффициент, зависящий от формы поры [147] р — число сегментов в ветви / — число ветвей в макромолекуле Ь—длина сегмента g= —отношение среднеквадратичного радиуса инерции разветвленной и линейной макромолекулы. [c.80]

Линейные макромолекулы классифицируют как гомополимеры, если все их сегменты идентичны. В противном случае полимеры назы вают сополимерами. В статистических сополимерах сегменты различных типов распределены вдоль цепи случайным образом, не образуя регулярной структуры. В чередующихся сополимерах сегменты располагаются друг за другом в регулярную структуру. ..А.В.А.В. А. В.... В других полимерах звенья каждого типа образуют длинные последовательности, следующие друг за другом. Такие полимеры называют блок-полимерами или блок-сополимерами. При обсуждении блок-полимеров необходимо принять систему обозначений, которая описывает различные возможные структуры макромолекул в удобной форме. Так, введем символ А для обозначения последовательности звеньев типа А, для обозначения степени или средней степени полимеризации таких блоков введем индекс при А. Так, А — последовательность п или в среднем п сегментов тииа А, образующих единый блок в макромолекуле. Блок-полимер может состоять из двух или более блоков. Так, А В или А В — полимер, макромолекулы которого состоят из двух блоков, А В А или А В С — из трех блоков и т. д. Блок-полимер может состоять из двух или более типов звеньев. Так, первый из указанных выше тройных блок-полимеров построен из двух типов звеньев, а второй — из трех различных типов звеньев. [c.79]

Поскольку распределение плотности сегментов в линейной макромолекуле известно (с . (1.47а)), можно вычислить ее на расстоянии 0,86 от центра инерции. [c.121]

Для определения энтропии смешения линейного полимера с низкомолекулярным растворителем необходимо предположить, что разме ) сегментов макромолекулы (звенья) равен размеру молекулы растворителя. Иногда в качестве сегмента берут мономерную единицу, а за нх число г в цепи макромолекулы принимают степень полимеризации. Используя решеточную модель раствора, в которой отдельные узлы решетки заняты молекулами растворителя или сегментами макромолекулы, обладающей гибкостью, рассчитывают число возможных расположений микромолекул. Число частиц, принимающих участие в перестановках, равно = 1 22. После расчета полной статистической вероятности Я в соответствии с уравнением Больцмана (5 = й 1пй) определяют энтропию смеше- [c.322]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

Рассмотрим теперь структурные характеристики сетчатого полимера, образованного путем сшивания его исходных линейных изолированных макромолекул. Участок соединения макромолекул поперечными химическими связями называется узлом сетки или поперечной связью. Каждый узел оканчивается двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул полимера. Если размер поперечной связи совпадает с размером элементарного звена макромолекулы полимера, т. е. проявляет себя как жесткое структурное образование, то понятия узла сетки и поперечной связи совпадают. Если же поперечная связь по размеру существенно больше размера элементарного звена и сегмента, то узлами сетки называются сшитые звенья, т. е. число узлов вдвое больше числа поперечных связей. [c.296]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

Далее более строго было доказано, что функции распределения полимерных цепей при любых Н близки к функциям распределения для модели свободно сочлененных сегментов, если определить число и длину сегментов в этой модели так, чтобы <к > и ктах длины модели цепи совпадали с соответствующими величинами для реальных цепей. Эти условия впервые были введены Куном и уже применялись в предыдущем разделе этой главы. Оказалось, что функция распределения линейной макромолекулы по Н близки к ланжевеновой функции распределения для свободно сочлененной цепи. Эта функция распределения будет рассмотрена в одном из последующих разделов. [c.97]

Химические узлы между линейными макромолекула.мн препятствуют их скольжению под действием механических нагрузок и. следовательно, способствуют повышению прочности. Чем больше таких узлов, тем выше напряжение и меньше удлинение прн разрыве. В наибольшей степени влияние сстки химических связей на прочность проявляется при разрушении в высокоэластическом состоянии, т. е. для эластомеров. Зависн.мость прочностн от степенн сшивания в этом случае описывается кривой с максимумом при оптимальном числе узлов п Ветичина Пс"" определяется гибкостью полимера и молекулярной массой мсха[ 1 ческого сегмента Мег. Если молекулярная масса между [c.346]

Мы привели в наиболее простой форме основы статистической физики макромолекулы, которая является разделом статистической физики вообще, а посему использует идеи и методы этого раздела теоретической физики. Рассматривается статистика линейных макромолекул в приближении модели сво-бодносочлененных сегментов. Выводится распределение свободной макромолекулы по расстояниям между ее концами. Это распределение подчиняется нормальному (гауссову) закону. Предлагается вывод уравнения состояния макромолекулы, связывающего растягивающую силу, приложенную к концам мак- [c.160]

В вулканизованных каучуках резко ограничена подвижность вблизи узлов, и можно выделить собственный сигнал (показанный на рис. XII. 3) от сульфидных межцепных мостиков. По мере учащения поперечных связей — независимо от метода получения сшитого полимера последовательной вулканизацией (в широком понимании этого слова) или отверждением реакционноспособных олигомеров (олигоэфиракрилаты, эпоксидные системы, роливсаны и т. д.) ситуация с подвижностями меняется по глубине реакции. Следить за реакцией удобно с помощью некоторых вариантов крутильных маятников. Когда сетка становится настолько густой, что расстояние между ее узлами приближается к размеру одного сегмента эквивалентной линейной макромолекулы, происходит химическое стеклование, напоминающее фазовый переход часто сшитый полимер в определенной мере аналогичен ковалентному паракристаллу, в понимании Хоземанна [50]. [c.311]

Разветвления с короткой цепью, оказывающие влияние на уменьшение степени кристалличности полимера, влияют также [26] на показатель преломления, который увеличивается с повышением степени кристалличности, но не зависит от молекулярного веса. Чарлзби и Каллаган [27] исследовали свойства расплавов препаратов полиэтилена высокого и низкого давлений. Они пришли к выводу о присутствии в полимере высокого давления (разветвленном) значительно более мелких кристаллитов вследствие перекрывания боковых цепей. Другие исследователи [28] также установили, что наличие коротких боковых цепей нарушает кристалличность. Гублер и Ковач [29] определили зависимость объема сегмента от температуры для препаратов полиэтилена низкого и высокого давлений и установили существование непосредственной зависимости температуры плавления от длины линейных сегментов в макромолекуле полимера. Рассчитанные ими величины для разветвлений с короткой цепью тш,яностью согласуются с данными инфракрасной спектроскопии. В дальнейшем Майер и Озеки [30] подтвердили эти результаты дилатометрическими измерениями. [c.251]

При теоретическом изучении адсорбции макромолекулу обычно расслштривают как свободносочлененную линейную цепочку с сегментами, имеющими размеры молекул растворителя. Поверхность сорбента предполагается плоской с равномерным распределением на ней адсорбционных центров, каждый из которых может адсорбировать либо один сегмент полимера, либо одну молекулу растворителя. Адсорбционное взаимодействие считается короткодействующим, а возможные конформации макромолекулы описываются с помощью решеточной модели в условиях термодинамического равновесия [1, 2]. При этом распределение в пространстве сегментов адсорбированной макромолекулы можно представить в виде одного или двух хвостов и чередующихся петель и шлейфов . Под хвостом понимают непрерывную последовательность статистических сегментов макромолекулы, находящихся в растворе и прикрепленных к адсорбционной поверхности (т. е. адсорбированных) одним из своих концов (одним сегментом). Петли — это такие же последовательности, но прикрепленные к поверхности обоими своими концами (у них адсор- [c.54]

Если молекула органического вещества типа перекиси или азосоеди-нения распадается в растворе па два свободных радикаЛа, синглетные электроны временно остаются в непосредственной близости друг от друга, а поэтому благодаря эффекту клетки вероятность рекомбинации или диспропорционировапия радикалов повышается. Стоит им выскользнуть из клетки — и каждый из них может атаковать молекулу мономера и начать цепь этапов роста цепи, приводящую к двум линейным макромолекулам, которые совершенно независимы друг от друга и обладают полной свободой перемещения всех своих сегментов в гомогенном полимерном растворе. Присоединение мономера к каждой из этих молекулярных цепей продолжается до встречи свободных концов цепей, в результате которой происходит либо рекомбинация, либо диспропорционирование с образованием двух устойчивых макромолекул, т. е. произойдет явление, называемое обрывом цепи. Итак, все вышеизложенное можно свести к следующим схемам [c.18]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

В работе Тюдзё получены выражения для С2т для модели линейной макромолекулы, представляющей собой цепь из свободно сочлененных сегментов длиной I каждый, растягиваемых силой /. Значения С2т, а следовательно, и форма кривой зависимости А.Щ = F (0 ) определяются параметром а = fl/kT] рассчитанные кривые для полиэтилена при разных а приведены на рис. 57. [c.178]

Неньютоновское течение. Выше было показано, что проявление неньютоновских свойств расплава полимеров зависит от максимального времени релаксации. Исходя из рис. 24 можно сказать, что времена релаксации разветвленной макромолекулы должны быть ниже, чем линейной, вследствие большей координированности перемещения отдельных сегментов разветвленной макромолекулы. Выше, в табл. 15, были приведены результаты расчетов Хэма, основанные на этом общем соображении. Интересно отметить, что из трех изучаемых реологических параметров времена релаксации оказываются наиболее чувствительными к разветвленности. Основываясь на этом расчете, можно предположить, что при одном и том же молекулярном весе неньютоновские свойства будут в значительно большей степени проявляться у линейных полимеров в области низких скоростей сдвига, чем у разветвленных. Однако нам неизвестны какие-либо экспериментальные работы, в которых ставилась бы задача проверки этого теоретического положения. [c.100]

Линейные, или цепные, молекулы построены из атомов или групп атомов в виде длинных цепей, длина которых может превышать поперечник в тысячи раз. Молекулярная цепь, построенная из атомов углерода,— гибкое пространственное образование зигзагообразной формы угол между линиями химической связи каждых трех атомов углерода (валентный угол) равен 109°28 и сохраняется постоянным независимо от длины молекулы. Гибкость молекулы обусловлена тем, что возможно вращение всех звеньев цепи вокруг ординарной валентной связи каждой соседней пары атомов углерода С—С с сохранением валентного угла постоянным. Такая возможность не всегда реализуется полностью, т. е. вместо свободного вращения происходят только вращательные колебания это определяется характером заместителей при атомах углерода и температурой. С повышением температуры размах вращательных колебаний увеличивается и становится возможным свободное вращение звеньев по всей длине цепи тепловое движение отдельных звеньев (сегментов) малоподвижной макромолекулы соответствует тепловому движению всей молекулы обычных низкомолекулярных веществ, т. е. отдельные звенья макромолекулы можно в известной мере рассматривать как самостоятельные кинетические единицы. Сравнительно короткие цепи благодаря тепловому движению могут несколько изгибаться по мере увеличения длины цепи гибкость возрастает, особенно с повышением температуры. Очевидно, длинные шкромолекулы в результате теплового движения могут менять форму и приобретать любую конфигурацию, допускаемую постоянством валентного угла. Чем выше температура, тем больше шансов, что макро- молекула свернется в беспорядочный клубок. Гибкость линейных макромолекул определяет ценные эластичные свойства натурального и синтетических каучуков. [c.254]

Алфрей предположил, что время релаксации т каждого сегмента в макромолекуле связано с длиной сегмента так же, как обычная макровязкость линейного полимера связана с длиной его молекул, т. е. согласно формуле Флори [c.116]

Из того обстоятельства, что Фр>Фл, следует различное соотношение между радиусом инерции радиусом гидродинамически эквивалентной сферы для линейных и разветвленных макромолекул. Физически такое различие понятно. Поскольку соотношение (4.3) относится к случаю непротекаемых растворителем клубкообразных молекул [219, 33], определяющий величину [г]] радиус гидродинамически эквивалентной сферы связан с определенной илотностью сегментов, обеспечивающей непротекаемость клубка. Величина [г)] зависит в этом смысле от распределения плотности сегментов в макромолекуле, а ее геометрические размеры (радиус инерции) играют второстепенную роль. Поэтому радиус эквивалентной сферы для разветвленной молекулы и величина для химически подобной линейной молекулы идентичны, если обе молекулы имеют одинаковую нлот-ность сегментов на расстоянии от центра инерции [220]. [c.121]

Моделью 1.8, а обычно пользуются для гибкоцепных макромолекул (иногда заменяя линейные сегменты дуговыми) длина статистического элемента Ат, содержащего 5 повторяющихся звеньев, обозначает размер участка цепи, на протяжении которого утрачивается всякая корреляция в ориентациях произвольно вы-бранного звена к и звена (/г+ 5). Персистентной моделью 1.8,6 предпочитают пользоваться для полужестких (не уточняя, что это такое) цепей сама модель, как видно, характеризуется непрерывной кривизной согласно одному из определений, персистентная [c.36]

Упорядоченная часть в эластомерах состоит из совокупности микроблоков, причем цепи и сегменты, входящие в м икроблоки, можно назвать связанными . Неупорядоченная часть состоит из свободных участков цепей и сегментов, участвующих в свободном тепловом движении. В целом упорядоченная и неупорядоченная части связаны друг с другом в единую структуру, так как различные части одних и тех же макромолекул могут находиться как з свободном, так и в связанном состоянии. Кроме того, все макромолекулы сшиты между собой поперечными химическими связями, если рассматривать вулканизованные каучуки или резины. Рассмотренная модель строения линейных полимеров является динамической. Между обеими структурными составляющими наблюдается медленное подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как температуры, так и напряжения. [c.56]

В результате ориентационной вытяжки линейных аморфных полимеров возникает анизотропия их физических свойств вдоль и поперек направления вытяжки. При этом для различных свойств подобная анизотропия выражена по-разному. Например, для двойного лучепреломления и механической прочности анизотропия довольно значительна, а для модуля упругости — гораздо слабее, если только полимер не доведен до сверхориентиро-ванного состояния, когда начинается фибриллизация. Впрочем, фибриллизация чаще наблюдается у некристаллизующихся полу-жестких полимеров и всегда — у кристаллизующихся. Кроме того, анизотропия свойств зависит от типа полимера- По сравнению с кристаллическими аморфные полимеры при вытяжке ориентируются плохо даже при больших степенях вытяжки остается довольно большой разброс направлений ориентации сегментов макромолекул. [c.193]

В гл. 1 было рассмотрено гкдаятие о сегменте макромолекулы. Вперш>1 это понятие было введено Куном, Гутом и Марком, когда на первом этапе была предложена статистическая теория макромолекул как линейных систем, состоящих из независимых отрезков— статистических сегментов. Эта модель свободно сочлененных сегментов (рис. 4.4) привела к полному описанию основны.к черт высокоэластичности полимеров в блочном состоянии. [c.88]

Анализ результатов исследования структуры некристаллических линейных полимеров различными структурными методами приводит к выводу, что можно считать доказанным существование упорядоченных микрообластей с примерно параллельной укладкой сегментов макромолекул с плотностью на 1—2% большей, чем остальная неупорядоченная часть полимеров мицеллярные микроблоки). Могут возникать упорядоченные микрообласти и при складывании цепей, по аналогии с полимерными кристаллитами гкбкоцепных полимеров. Эти микрообласти складчатые структурные микроблоки) играют роль предзародышей кристаллизации в полимерах. Третий тип упорядоченных микрообластей — микро- [c.126]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Структурирование полимеров приводит к образованию сетки, связывающей их макромолекулы между собой и определяющей проявление ими высокоэластйчности. Если известны основные значения (Мк и Ме), то все линейные полимеры можно нормировать (разделить на эти величины), ибо только начиная с этих значений появляется аномалия вязкости, обусловленная появлением структуры. По нормированным значениям можно производить классификацию полимеров и определять значение их кинетического сегмента течения (по Эйрингу). При М = 20Ме и Л1=10Мк завершает- [c.156]